химический каталог




Курс физической химии. Том II

Автор Я.И.Герасимов

редеределення чисел переноса по методу ления чисел переноса методом

Гитторфа. движущейся границы.

время вверх через сечение аб прошли катионы М+, находившиеся в объеме абвг, равном V см3, т. е. cV г-экв L+; отсюда число переноса катиона М+

VcF

(XVII, 25)

Необходимо учитывать изменение объема раствора в результате электрохимических реакций. Можно фиксировать исходную границу аб раздела двух электролитов на пористой стеклянной перегородке, а затем аналитически определять количество катиона L+, прошедшего снизу вверх через перегородку во время прохождения тока. В этом случае определяется число переноса катиона L+> а катион М+ становится индикатором.

ГЛАВА XVIII

ИОННЫЕ РАВНОВЕСИЯ § 1, Введение

Диссоциация растворенных веществ на ионы подчиняется тем же законам химического равновесия, что и другие реакции. Наличие зарядов у образовавшихся ионов конечно не отражается на применимости первого и второго законов термодинамики и всех следующих из них выводов.

Рассматривая ионные равновесия в реальных растворах, необходимо каждый раз решать, можно ли в данном конкретном случае пользоваться уравнением равновесия, справедливым для идеальных растворов, или же в этом уравнении концентрации следует заменить активностями.

Слабые электролиты диссоциированы на ионы лишь незначительно, поэтому ионная сила таких растворов невелика даже при сравнительно больших концентрациях. Следовательно, мы допускаем лишь небольшую ошибку при расчетах равновесия, если вместо активностей пользуемся значениями концентраций ионов и молекул. Если раствор представляет собой смесь электролитов, то ионная сила раствора, зависящая от общей концентрации ионов, может оказаться настолько большой, что для расчета равновесия необходимо перейти от аналитических концентраций к активностям даже для тех ионов, концентрация которых мала. Иногда в выражение для константы равновесия достаточно ввести лишь активности ионов, так как активность недиссоциированных молекул очень незначительно зависит от ионной силы.

Концентрацию ионов (в г-ион/л) находят умножением концентрации электролита (в моль/л) на степень диссоциации а и на коэффициент г, показывающий, сколько ионов данного типа образуется при распаде одной молекулы. Например, при электролитической диссоциации А1С13 для Al3+ z = 1, а для'Сг- z = 3. Если молярность раствора с равна 0,1 и а — 0,4, то концентрация ионов А13+ главна 0,1-1-0,4 = 0,04 г-ион/л, а концентрация Ct равна 0,1-3-0,4 = 0,12 г-ион/л.

Диссоциация сильных электролитов равна 100% (или почти 100%), так что концентрации ионов можно считать равными молярности рассматриваемого вещества, умножецной на

соответствующее значение г. Благодаря полной диссоциации сильных электролитов ионная сила их растворов быстро растете увеличением концентрации. Поэтому активность ионов можно считать равной их концентрации лишь в предельно разбавленных растворах.

Сильные, даже полностью диссоциированные электролиты при достаточно больших концентрациях образуют ионные пары, так что действительно свободными оказываются не все ионы, а лишь часть их. Иногда в растворах сильных электролитов имеются и настоящие недиссоциированные частицы, например РЬС1+ или Т1С1. Наличие как ионных пар, так и недиссоциированных частиц позволяет говорить о ионном равновесии в сильных электролитах.

§ 2. Закон разведения

При диссоциации слабого электролита устанавливается равновесие между недиссоциированными молекулами и ионами. Рассмотрим простейший пример, когда молекула распадается только на два иона:

СН3СООН + Н20 = СН3СОО" + Н30+ (XVIII, I)

На основании закона действия масс имеем

Ка= йсн*со° Дн»°+ (XVIII, 2)

аСН3СО0НаН2О

Как всякая константа равновесия, Ка зависит от температуры. Активность растворителя (в данном случае — воды) в разбавленных растворах можно считать постоянной. Это позволяет перенести ан2о в уравнении (XVIII, 2) в левую часть. Обозначим произведение /Саан,о через Кд> сн,соон- Тогда

*д. сн.соон = аС"зС°°"аНз0+- (XVIII, 3)

асн3соон

Величина Дд называется термодинамической константой диссоциации или сокращенно константой диссоциации.

Вода — тоже электролит, но не сильный, так как слабо диссоциирует на ионы; одновременно она является и растворителем. В связи с этим реакция диссоциации идет по уравнению

н2о + нго = н3о+ + otr

На основании закона действия масс имеем

а -а

Ка=. н3о_ (XVIII,4)

анюан2о

Поскольку концентрация образующихся ионов ОН" и НзО+ Очень невелика, активность недиссоциированных молекул воды можно считать не зависящей от степени диссоциации. Перенесем ан2о в левую часть и обозначим произведение Каанго через /Сд,н*о. Тогда

К

д, н2о

анао+аон-ан2о

(XVIII, 5)

Величина /Сд,нго представляет собой термодинамическую константу диссоциации воды, а произведение /Сд, н2о«н2о обозначается через Kw и называется ионным произведением воды:

*« = ан,о+аон-

Термодинамическая константа диссоциации и ионное произведение воды зависят от температуры. Обычно изменение константы диссоциации с повышением температуры невелико, например для кислот, перечисленных в табл. XVIII, 1, с повышением температуры от 0 до 20°С константа диссоциации изменяется всего на 3—8%. Ионное произведение воды в этом же интервале температур возрастает более чем в 6 раз.

Таблица XVIII, 1. Влияние температуры на константы диссоциации кислот

и на ионное произведение воды

Кислота Константа диссоциации (/СД ? 105) при температуре

0 °с 10 °с 20 °С 30 °с 40 °С 50 °С 60 °с

Муравьиная Уксусная Пропионовая к-Масляная 16,38 1,657 1,274 1,578 17,28 1,729 1,326 1,579 17,65 1,753 1,338 1,551 17,68 1,750 1,326 1,489 17,16 1,703 1,280 1,395 16,50 1,633 1,229 1,302 15,51 1,542 1,160 1,199

Kw-K>14 0,13 0,36 0,86 1,89 3,80 5,60 12,6

Как видно из табл. XVIII, 1, значения термодинамических констант диссоциации слабых кислот, растворенных в воде, проходят через максимум, который для приведенных в таблице кислот лежит в интервале между 0 и 60 °С. Это можно объяснить влиянием двух противоположно направленных воздействий. С одной стороны, всякая диссоциация протекает с поглощением тепла, и, следовательно, при повышении температуры равновесие должно смещаться в сторону большей степени диссоциации. С другой стороны, при повышении температуры диэлектрическая проницаемость воды, служащей растворителем, уменьшается, а это способствует воссоединению ионов. Максимального значения константа диссоциации достигает при той температуре, при которой влияние второго фактора начинает преобладать.

Ионное произведение воды с повышением температуры непрерывно возрастает. В табл. XVIII, 1 дан ход изменения ионного произведения воды до 60 °С; при 100 °С /С№ = 74-10"14; при 200 °С Xw = 400-10"14.

Заменив активности произведениями аналитических концентраций на соответствующие коэффициенты активности, получим, например, пользуясь моляльностью

„ __ MCHSCOO~MHAO* УСН3С00~УН30* /vWTfT -7\

*д, снасоон т (XVIII, 7)

MCHSCOOH YCH,COOH

Обозначим

m„__ -Т.

снзсоо- н8о+ ^

страница 118
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173

Скачать книгу "Курс физической химии. Том II" (5.2Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
bellariva
аренда микрофонов в москве
Citizen AS4020-44B
черная роза купить

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)