химический каталог




Курс физической химии. Том II

Автор Я.И.Герасимов

авновесного положения ионов степенью диссоциации расплава и оценивать эту величину иа основании электропроводности. В табл. XVII, II приведены величины удельных электропроводностей некоторых расплавленных солей при температурах, близких к температурам плавления. Эти величины в десятки раз превышают удельные электропроводности водных электролитов средних концентраций. Однако если учесть высокую концентрацию расплавленных солей и высокую их температуру, то следует признать электропроводность расплавов сравнительно низкой. Действительно, эквивалентные электропроводности галогенидов калия при 750—900 °С составляют примерно 90— 120 см2/(г-экв-ом) для хлоридов кальция, стронция и бария при температурах плавления — от 50 до 60 см2/(г-экв ом).

Электропроводность расплавленных солей, как правило, с температурой увеличивается (исключение составляют соли ртути, индия и некоторые другие). Особенно быстро увеличивается электропроводность при температурах, незначительно превышающих температуры плавления.

Электростатическая теория растворов объясняет сравнительно малую электропроводность расплавленных солей огромным тормозящим влиянием ионной атмосферы, которая здесь имеет характер ближнего окружения каждого иона ионами противоположного знака. Растворитель, уменьшающий взаимодействие иоиов, отсутствует, а расстояния между ионами очень малы. Вследствие отсутствия сольватации подвижности иоиов в расплавах непосредственно связаны с их радиусами, и в ряду щелочных катионов наблюдается правильная последовательность подвижностей: Uu+ > UHg+ > f/K+.

Структура расплавов солей существенно отличается от структуры растворов— электролитов, и не следует механически переносить закономерности, характерные для расплавов, на растворы и наоборот

В расплавах нескольких солей зависимость электропроводности от состава имеет весьма различный вид, часто эта зависимость очень сложна. На рис. XVII, 8 изображена кривая зависимости мольной электропроводности бинар§ 12*. Электропроводность твердых солей

425

ной системы СаС12—КО от состава, имеющая минимум. Кривые зависимости удельной электропроводности от состава у некоторых расплавов, например КО—ZnS04 и расплава K2SO4—ZnS04, имеют сложную конфигурацию (рис. XVII, 9), что указывает на образование комплексных ионов, вследствие чего ионный состав раствора с изменением концентрации резко изменяется.

КС1 25 50 75ZnS04 Содержание Ът&О^мал. %

0,22 0,W

\

К-Ю2 5 U 3 2

o,t %

О

0.08 %

500

K2S04 Z5 50 75 ZnS04 CodepwaHueZnSOq ,мом % б

Рис. XVII, 9. Зависимость удельной электропроводности от состава для расплавов КО—ZnS04 (а) и К^04—ZnS04 (б).

Известны случаи хорошей проводимости расплавов двух веществ, расплав каждого из которых в отдельности не проводит ток. Таков, например, расплав АШгз—ЗЬВгз. Здесь, очевидно, образуются комплексы, распадающиеся на ионы (см. гл. XVII, § 7).

Числа переноса можно, очевидно, определять только в расплавах нескольких солей. Результаты определений чисел переноса в расплавленных солях или смесях солей указывают на сложность строения расплавов, отражающуюся на участии отдельных ионов в переносе электричества. Так, в расплаве КО—MgClj величина t+(K+)= 0,70 и r+(Mg2+)= 0,14, тогда как в расплаве 2КО — MgCI3 — _ *+(к+) = 0,72 -~ 0,79 и MMg2+)« 0,0.

Изучение электропроводности бинарных и более сложных солевых расплавов в зависимости от состава и температуры—ценный метод физико-химического анализа, позволяющий изучать взаимодействие компонентов в расплаве,

§ 12.* Электропроводность твердых солей

При комнатной температуре твердые соли (за немногими исключениями, например Ag2HgI4) очень плохо проводят электрический ток. Прн повышении температуры они часто становятся хорошими проводниками, имеющими некоторые интересные особенности.

Так, при электролизе гидридов (LiH, СаН2) водород выделяется не иа катоде, как обычно, а иа аноде. Это обстоятельство указывает на то, что в гидриде перемещаются не протоны, а отрицательно заряженные иоиы водорода (Н~), которые и разряжаются иа аиоде.

Очень часто в твердых солях появляется так называемая униполярная (односторонняя) проводимость — электрический ток в них представляет собой движение или только положительных, или только отрицательных иоиов. Наличие односторонней проводимости можно доказать экспериментально. Можно, например, зажать несколько столбиков йодистого серебра между серебряными электродами и пропускать через этот проводник ток при повышенной температуре. Пропустив через соль 96,5 к электричества, разберем систему и взвесим составные части. Оказывается, масса серебряного аиода уменьшилась иа 108 мг, масса катода увеличилась на такую же величину, а масса столбиков Agl осталась неизменной. Эти результаты ясно показывают, что переносчиком тока в кристаллическом Agl являются только ионы серебра. Таким образом, для твердого Agl имеем t+ = 1, t~ — 0.

Только катионами (t+ = 1) ток переносится в следующих солях:

Соль NaCl КС1 NaF AgCl AgBr Agl Cul Cu2S

Температура, °C . . ниже 400—500 350 300 400 400—500 200

Часто наблюдается обратное явление, т. е. подвижностью обладают лишь анионы (t- = 1):

Соль BaF2 ВаС12 BaBr2 PbF2 PbBr2

Температура, °С . . 500 400—700 250—365 200 250—365

Во многих случаях при повышении температуры и второй иои начинает участвовать в электропроводности, и число переноса иона становится меньше единицы. Кроме того, возможны переходы от анионной проводимости к катионной и наоборот. Так, для РЫ2 при 155 °С Г_ = 1, а при 376 °С r+ = 1.

Униполярная проводимость объясняется в основном наличием в решетке соли свободных (вакантных) узлов катионов или анионов. Эти вакантные места («дырки») несут эффективный заряд и в электрическом поле передвигаются, создавая электрический ток.

Кристаллы NaCl становятся электропроводными при 620 °С, причем t+ = 0,883 и t— = 0,117, т. е. в основном электричество переносится ионами натрия. Иногда твердые соли характеризуются электронной проводимостью, а также смешанной проводимостью, т. е. электричество переносится как ионами, так и электронами. Так, электропроводность Ag2S([J) иа 80% иоииая и иа 20% электронная. Для CuCl при высокой температуре характерен переход от ионной к смешанной проводимости,

§ 13.* Электропроводность растворов в жидком аммиаке

Жидкий аммиак обладает способностью растворять щелочные металлы с образованием окрашенных, хорошо проводящих ток растворов. Электропроводность этих растворов обусловлена взаимодействием атомов щелочного металла с молекулами аммиака, в результате которого происходит ионизация атомов металла, причем электроны связываются молекулами аммиака:

* Me + NHg ^1 Ме+4-NHJ

По мере увеличения концентрации эквивалентная электропроводность сначала уменьшается, как и в водных растворах, а затем (при концентрациях выше 0,05 н.) электропроводность резко возрастает и достигает величины, характер

ной для металлов. Таким образом, кривая электропроводность — концентраци

страница 116
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173

Скачать книгу "Курс физической химии. Том II" (5.2Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
портал stone 25
qfa
инсталяция унитаз duravit/geberit 37-02324051
Стол WILL Avana

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(22.01.2017)