химический каталог




Курс физической химии. Том II

Автор Я.И.Герасимов

а переноса называются кажущимися числами переноса.

Измеряемые в методе Гитторфа концентрации и вычисляемые по ним изменения количества вещества в катодном и анодном пространствах определяются на самом деле не только количеством катионов и анионов, поступивших в эти пространства и покинувших их, но, как получалось в рассмотренных выше случаях, и количеством растворителя, перенесенного этими ионами в виде соль-ватных оболочек. Оболочки ионов разных знаков неодинаковы по величине. Пусть средние числа молекул воды, входящих в соль-ватные оболочки ионов Н+ и С1", равны соответственно пит. Тогда в разобранной выше схеме электролиза раствора НС1 при прохождении 1 фарадея электричества в катодном пространстве масса растворителя увеличится на х+п — т_т моль, а в анодном пространстве уменьшится на ту же величину. Здесь т+ и т_ — уже истинные числа переноса. Существование рассмотренного эффекта можно легко установить, прибавив к электролиту недиссоци-ирующее на ионы вещество, например сахар или мочевину. После электролиза концентрация прибавленного неэлектролита (вычисленная по отношению к воде) окажется по-разному изменившейся у электродов, причем у одного из них она увеличится, а у другого уменьшится. Учитывая изменения концентрации прибавленного неэлектролита при определении чисел переноса, можно ввести поправку на перенос воды из анодного пространства в катодное в виде сольватных оболочек и найти истинные числа перейоса т+ и т_.

Пусть в исходном электролите Ni моль воды содержали N% моль соли. Из анодного пространства в катодное при переносе 1 фарадея переходит число молей воды х+п — т_т = у, что уменьшает концентрацию растворенной соли. Считая у малой величиной по сравнению с числом молей воды в катодном пространстве, обнаруживаем, что увеличение массы воды в катодном пространстве приводит к кажущемуся уменьшению числа грамм-ионов соли в катодном пространстве на величину (Xi/xi)y, (где хг и х\ — мольные доли растворенной соли и воды в растворе). Чтобы найти истинное число переноса т+, эту величину нужно прибавить к значению t+:

т+ =t+ + —— у

Очевидно

В табл. XVII, 8 приведены величины t+ и т+ для некоторых элек- • тролитов.

Таблица XVII, 8. Истинные т+ и кажущиеся t+ числа

переноса катионов некоторых электролитов при 25 °С

(с = 1,3 г-экв}л)

Соль У

НС1 0,24 0,820 0,844

LiCl 1,5 0,278 0,304

NaCl 0,76 0,366 0,383

КС1 0,60 0,482 0,495

CsCl 0,33 0,485 0,491

Следует отметить, что точно определить величину у очень трудно, и обычно в значения г+, найденные опытным путем по методу Гитторфа, поправки не вводятся. В разбавленных растворах разница между т и t меньше, чем в концентрированных, так как fy/xi мало.

Зависимость чисел переноса от концентрации обычно невелика, она иллюстрируется табл. XVII, 9. Однако в некоторых случаях число переноса сильно изменяется с концентрацией и может оказаться равным нулю и даже меньше нуля (например, для концентрированного раствора Cd/2^+<0). Это можно объяснить образованием комплексных анионов, например Cdl2-. С ростом концентрации раствора растет концентрация ионов и для Cd2+ число переноса, рассчитанное на все количество кадмия, принимаемого за Cd2+ без учета комплексообразования, становится меньше нуля.

Таблица XVII, 9. Зависимость чисел переноса катионов t+ от концентрации в водных растворах некоторых электролитов при 25 °С

Кон- t+ в растворах CO.'IC и

цен-

трация K2S04

г-экв(л НС1 UCI NaC! КС! KNOs AgN03 BaCU

LaCla

0,01 0,8251 0,3289 0,3918 0.4902 0,5084 0,4648 0,440 0,4829 0,4625

0,02 0,8263 0,3261 0,3902 0,4901 0,5087 0,4652 0,4375 0,4848 0,4576

0,05 0,8292 0,3211 0,3876 0,4899 0,5093 0,4664 0,4317 0,4870 0,4482

0,1 0,8314 0,3168 0,3854 0,4898 0,5103 0,4682 0,4253 0,4890 0,4375

0,2 0,8337 0,3112 0,3821 0,4894 0,5120 — 0,4162 0,4910 0,4233

0,5 — 0,300 — 0,4888 — — 0,3986 0,4909 0,3958

1,0 0,287 — 0,4882 — •—? 0,3792 ? "

Влияние температуры на числа переноса незначительно. Во многих случаях числа переноса при повышении температуры приближаются к 0,5, т. е. подвижности катиона и аниона становятся почти одинаковыми. Однако это не всегда так. Например, числа переноса в растворах КО с повышением температуры становятся меньше 0,5 (см. табл. XVII, 10)

§ 11*, Прохождение электрического тока через расплавленные соли 423

Растворы одной и той же соли в разных растворителях имеют различные числа переноса; так, для Na+ в растворах NaCl имеем:

Растворитель .... Н20 С2Н5ОН СН3СОСН3

г+ 0,402 0,471 0,397

Это изменение числа переноса в основном объясняется различной степенью сольватации катионов и анионов в зависимости от растворителя.

§ П.* Прохождение электрического тока через расплавленные соли

Расплавленные соли и окислы во многом похожи на кристаллические ионные решетки, из которых они образуются при плавлении. В расплавах сохраняется квазикристаллический порядок чередования ионов разного знака; этот порядок лишь незначительно нарушается тепловым движением ионов. Очевидно, что в расплаве при температурах, близких к температурам плавления, имеются в относительно свободном состоянии те же ионы, которые характерны для соли в кристаллическом состоянии. Например, в расплаве криолита есть ноны AIF|~

и Na+; А1203, растворенный в жидком криолите, дает ионы А13+ и О2-. Однако при повышении температуры возможно образование и других ионов, например A IF2", A1F", AIF2, АЮ+, АЮ1~.

Расплавы солей обладают ионной проводимостью, поэтому к иим применим закон Фарадея. Расстояния между ионами в расплавах малы, следовательно электростатические взаимодействия ионов очень велики. С другой стороны, ионы в расплавах обладают большой кинетической энергией, поэтому трудно говорить о степени диссоциации расплавов. Можно предполагать полную диссоциацию солей в расплаве. Однако при сравнительно низких температурах плотная упаковка ионов препятствует более или менее свободному их движению. Каждый ион в расплаве занимает (в среднем по времени) место, соответствующее минимальной потенциальной энергии относительно соседних ионов; положение иоиов

НО

130

no

I w

100

i 90

•о 80

70

[ f

/

\90L rc

/

wc f

но держание КС 1, мал. %

Рис. XVII, 8. Мольная электропроводность расплава бинарной системы CaCI2—KCI.

аналогично положению их в кристаллической решетке при равновесии. В связи с миграцией энергии каждый ион колеблется около положения равновесия, потенциальная энергия его при отклонении от равновесного состояния увеличивается. Такое смещение ионов вызывает нарушения структуры расплава, подобные дефектам кристаллической решетки. Как и дефекты решетки полупроводника, нарушения в структуре расплава обусловливают в первую очередь его электропроводность. Нарушений в расплаве несравненно больше, чем в кристалле, поэтому электропроводность расплавленных солей велика и с повышением температуры растет. Было предложено (Б. Ф. Марков и Ю. К. Делимарский) считать долю «свободных», не занимающих р

страница 115
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173

Скачать книгу "Курс физической химии. Том II" (5.2Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
софиты в алматы цены
ремонт холодильника Kuppersbusch IKE 237-6-2 T
Protherm Бизон 70 NL
шоу джеки чана в спб

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)