химический каталог




Курс физической химии. Том II

Автор Я.И.Герасимов

30 А3, для числа молекул воды в сольватной оболочке будем иметь:

В табл. XVII, 7 приведены вычисленные таким путем числа гидратации ионов.

Таблица XVII, 7. Числа гидратации ноиов, вычисленные по формуле Стокса

с поправкой на размеры иоиа

Ион г тс п

Na+ 50,10 1,83 3,3 0,97 150 5

L1+ 36,68 2,37 3,7 0,60 210 7

Ве2+ 45 4,08 4,6 410 13-14

Mg2+ 53,05 3,46 4,4 0,65 360 12

Са2+ 59,50 3,09 4,2 0.99 310 10

Sr2+ 59,45 3,09 4,2 1,13 310 10

Ва2+ 63,63 2,88 4,1 1,35 290 9-10

Zn2+ 53,0 3,46 4,4 0,74 360 12

La3+ 69,75 3,95 4,6 1,15 410 13-14

§ 10. Числа переноса ионов

Одним из важных понятий в электрохимии является число пе-реноса ионов. В электролитах электричество переносится одновременно положительными и отрицательными ионами, потому, естественно, возникает вопрос, каково участие в этом процессе ионов каждого знака (например, доля Ва2+ и С1~ в растворе ВаСЬ; доля К+, А13+ и SO2" в растворе алюминиевых квасцов).

Количество переносимого электричества определяется концентрацией ионов и скоростью их движения. Поскольку в одно-одновалентном электролите концентрации катионов и анионов одинаковы, участие их в переносе электричества, очевидно, зависит лишь от относительной скорости их движения. Известно, что скорости движения катионов и анионов могут быть существенно различными, потому и числа переноса должны быть разными. Это было установлено Гитторфом (1854) на основании изучения изменения концентрации электролита у электродов при прохождении тока.

Числом переноса иона называется доля прошедшего через электролит электричества, перенесенная данным родом ионов, т. е. число переноса иона — это отношение количества эле к-, тричества, перенесенного ионами данного рода сквозь какое-либо поперечное сечение электролита, к общему количеству электричества /, прошедшего через электролит сквозь это сечение.

Установим связь между числами переноса и скоростями движения .ионов. Очевидно, доля перенесенного ионом количества электричества равна доле силы тока, приходящейся на данный род ионов.

Обозначив количество электричества, перенесенное катионами, через /+, получим для числа переноса катиона

Для анионов

IТак как /+ + /_ = /, то, очевидно, для вещества, распадающегося на ионы двух родов

Когда градиент потенциала не равен единице (Е/1Ф 1), получаем, аналогично изложенному выше [см. стр. 401 и уравнения (XVII,5) и (XVII,6)1

uqc+FE

/+ = ?

uqc-FE

Тогда

/+ + /- =

и

I U

(XVII, 22)

Гu+v U+V

Таким образом, число переноса равно отношению скорости движения (или подвижности) данного иона к сумме скоростей движения (или подвиж-ностей) катиона и аниона. Так как подвижности катиона и аниона изменяются с концентрацией и температурой в общем случае неодинаково, то и числа переноса являются функцией концентрации и температуры. Однако числа переноса выражают от

ношение подвижностей, поэтому их зависимость от концентрации и температуры более слабая.

Выведенное соотношение позволяет вычислить числа переноса, если известны соответствующие значения подвижностей ионов. С другой стороны, опытное определение числа переноса дает возможность вычислить подвижности. Из уравнений (XVII, 22) видно, что

и = /+ (и + V) = Г+А, v = + V) = Г_А,

т. е. число переноса не является характеристикой только данного иона, так как зависит от подвижности парного с ним иона. Например, число переноса иона хлора в различных электролитах выражается следующими величинами:

Электролит КС1 NaCl LiCl НС1

t_{Cl~) 0,506 0,604 0,670 0,170

Экспериментально числа переноса определяются по изменению концентраций ионов у электродов (метод Гитторфа).

Лнод

Катод

Д +++ + ++I+ + + 4 + +I+4-+ + +*

_| )

I Л ш

Рис. XVII, 7. Схема переноса электричества ионами (определение чисел переноса по Гит-торфу).

На рис. XVII, 7 изображена схема движения ионов (переноса электричества) в растворе соляной кислоты при электролизе. Разделим мысленно ванну с электролитом на три отделения: I — анодная часть (анолит); II — центральная часть; III — катодная часть (католит). В процессе электролиза в отделении II концентрация электролита не изменяется, в отделениях I и III — изменяется. В верхней части чертежа А схематически изображено распределение ионов растворенного вещества. До электролиза концентрация раствора во всех отделениях одинакова: на рисунке показано, что в каждом из отделений находится по шести пар ионов. Абсолютная скорость движения Н+ приблизительно в 5 раз больше, чем скорость О", поэтому в течение определенного промежутка времени при электролизе ионы Н+ пройдут слева направо путь, в 5 раз больший, чем ионы С1~ за то же время справа налево. В результате через поперечные сечения I/II и II/III слева пройдет в 5 раз больше ионов Н+ направо, чем ионов С1~ налево (Б). В катодном пространстве появится шесть лишних ионов водорода, а в анодном — столько же лишних ионов хлора. Эти ионы разряжаются на электродах и выделяются в виде газов (В). В анодном пространстве остается одна пара ионов, в катодном — пять пар ионов. Убыль электролита у анода РА (ПЯТЬ пар ионов) в 5 раз больше убыли электролита у катода Рк (одна пара ионов). Отношение РА/Рк равно отношению абсолютных скоростей катиона и аниона (в нашем случае пяти). Это отношение равно отношению подвижностей U/V.

Очевидно, числа переноса г+ и г_ определятся из отношений

U РА U РК

I+ ~ U + V ~~ РА + РК ' *~ V +V ~~ РА + РК (ХУП'23)

и в рассмотренном примере t+(H+) « 5/6 = 0,83; t-(C\~)m 1/6 = — 0,17, откуда видно, что количество ионов данного типа, участвующих в переносе электричества через любое поперечное сечение электролита, даже в простейшем случае никак не связано с количеством ионов, передавших свой заряд электроду. Если при электролизе на одном из электродов происходит растворение вещества, то соотношения (XVII, 23) изменяются, но возможность вычислить числа переноса по изменению концентрации у электродов остается.

Рассмотрим электролиз раствора AgN03, в который помещены серебряные электроды. Пусть числа переноса Ag+ и NO3" равны t+ и Пропустим через раствор 1 фарадей электричества. Тогда около электродов произойдут следующие изменения количеств ионов. У анода появятся г_ г-экв анионов, исчезнут г+ г-экв катионов. При передаче тока от анода перейдет в раствор 1 г-экв катионов. Таким образом, в анодном пространстве появятся /_ г-экв анионов и 1 —1+ = /_ г-экв катионов, т, е. появятся г-экв растворенной соли.

У катода появятся t+ г-экв катионов, на катоде выделится 1 г-экв катионов и исчезнут t~ г-экв анионов, В катодном пространстве исчезнут 1 —t+ = t-г-экв катионов и /_ г-экв анионов, т. е. исчезнут г_ г-экв растворенной соли. В этом случае прирост количества соли в анодном пространстве будет равен убыли количества соли в катодном пространстве, причем обе величины будут равны числу переноса аниона.

Определенные по методу Гитторфа числа переноса не являются истинными, так как этот метод не учитывает сольватации иоиов. Определенные по методу Гитторфа числ

страница 114
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173

Скачать книгу "Курс физической химии. Том II" (5.2Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
беседка сборная металлическая
Стол журнальный Мебелик BeautyStyle 3
мебель Cattelan
чистка кондиционеров раменское

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(25.02.2017)