химический каталог




Курс физической химии. Том II

Автор Я.И.Герасимов

ителя подвижности

Таблица XVII, 5. Предельные подвижности нонов в рвзлнчных

растворителях прн 25 °С

Предельные подвижности

Ион

в воде

в метиловом спирте

в этиловом спирте

в ацетоне

в нитробензоле

н+

Li+

Na+

к+

NH4+

AG+

СГ

Br~

Г

сю4N03otr

CNS"

349,8 38,6 50,1 73,5

73,5

61,9 76,4 78,1 76,8

67,3

71,4

197,6 66,5

143 39,8 45,2 52,4

57,9

50,3 52,9 55,5 62,7 70,9

60,8

53,0 61,0

59,5

18,7 22,0

19,3 17,5 24,3 25,8

33,8

27,9

22,5 29,2

88.0

80,0 82,0 98,0

88,0 111,0 113,0

117,0 120,0

123,0

23

17,2 19,2

18,5 17,3 19,6

19,9

ионов могут изменяться в несколько раз, причем во многих случаях в неводных растворах подвижности меньше, чем в водных. Однако встречаются и исключения. Например, для растворов в ацетоне и цианистом водороде влияние растворителя на подвижность иона можно связать с вязкостью растворителя, Тогда, применив формулу Стокса (XVII, 15) к движению иона в разбавленном растворе, получим

ze

и'=ш^

где г\о — вязкость растворителя.

Можно предположить, что произведение подвижности, а следовательно, и эквивалентной электропроводности на вязкость не зависит от типа растворителя и является величиной постоянной (при условии, что и радиус иона остается постоянным) :

и0ц0 °—?г- = const- (XVII> 21)

our

Эта закономерность близка к указанной выше (см. стр. 410, но там устанавливалась независимость произведения от температуры в одном растворителе, а здесь — от природы растворителя при постоянной температуре.

Равенство (XVII, 21) носит название правила Вальдена (1906), хотя еще раньше аналогичные закономерности были предложены Аррениусом и Л. В. Пи-саржевским.

Это правило в большинстве случаев непригодно для трактовки влияния растворителя, хотя оно было предназначено отразить именно это влияние. Так, при 20 °С вязкость метилового спирта примерно в 2 раза меньше вязкости чистой воды (0,58 и 1,005). Следовало бы ожидать увеличения подвижности ионов примерно в 2 раза при переходе от водного раствора к спиртовому. Однако на практике это предположение не подтвердилось, и значения подвижности оказались почти одинаковыми (для иона натрия — 43,5 и 45,8; для иона серебра — 54,4 и 50,3; для хлор-иона — 65,5 и 51,3).

При 20°С вязкость этилового спирта (1,19 спз) мало отличается от вязкости воды (1,005 спз), хотя подвижности ионов в этиловом спирте в 2—3 раза меньше, чем в воде. Вязкость ацетона (0,32 спз) приблизительно в 3 раза меньше вязкости воды, в то время как подвижность ионов при переходе от воды к ацетону возрастает в гораздо меньшей степени.

То, что правило Вальдена не соблюдается при сравнении разных растворителей, очевидно и легко объяснимо. Оно предусматривает равенство эффективных радиусов ионов в различных растворителях, что трудно не только обосновать, но и просто представить себе. Именно невыполняемость правила Вальдена убедительно указывает на то, что ионы в разных растворителях в различной степени сольватированы. Пользуясь уравнением Стокса, пытались по величине подвижности определить эффективный радиус иона, а затем величину сольватации. Как указывалось (стр. 410), закон Стокса более точно выполняется для больших ионов, размеры которых значительно превышают размеры молекул растворителя, например таких ионов, как N(C4H9)4HN(C5HU)4, пикрат-ион СбН2(Ж)2)зО-. Так,

для растворов (C2H5)4NI в разных растворителях (при 25 °С и выше) наблюдается следующее:

Растворитель . . СН3ОН СН3СОСН3 CH3CN С2Н4С12 CH3N02 C6H5N02

A^rjo 0,63 0,66 0,64 0,60 6,69 0,70

Вязкость растворителя % выражена в паузах. Таким образом, здесь подтверждается правило Вальдена.

Обращает на себя внимание тот факт, что подвижность ионов гидроксила во всех неводных растворах почти не отличается от подвижности других ионов, т. е. подтверждается предположение о том, что аномально высокая подвижность этого иона в водных растворах обусловлена не большей скоростью его движения, а особым механизмом" переноса электричества.

Аномально высокая подвижность иона гидроксония, правда, меньшая, чем в водных растворах, сохраняется в метиловом и этиловом спиртах, но в других растворителях не наблюдается. Отсюда следует, что сольватированный протон в неводных растворителях переносит электричество обычным путем, т. е. путем непосредственного движения по направлению к катоду, и лишь в спиртовых растворах протон получает возможность более выгодного движения (цепной, или эстафетный механизм). По-видимому, ионизация (диссоциация), например, хлористого водорода в спиртовом растворе происходит по уравнению

НС1 + с2н5он ^ с2н5он? + сг

т. е. образуется ион CgHgOH^ (этоксоний), аналогичный гидроксонию. Этот ион может обмениваться протоном с молекулами спирта. Таким образом реализуется

C2H5OHj + с2н5он

возможность эстафетной проводимости по схеме

с2н5он + с2н5он+> Н20 + Н30+

аналогично процессу в водной среде

Н30+ + Н20

I—Н+—1

Следовательно, относительно высокая электропроводность спиртовых растворов в этом случае обусловлена сохранением, хотя и в меньшей степени, цепной, или эстафетной, проводимости как следствия сходного строения молекул воды и спирта и значительного сродства их к протону.

§ 9.* Подвижность и числа гидратации ионов

Из всего сказанного ясно, что чем больше радиус иона, тем более точно должен соблюдаться закон Стокса. Исходя из этого предположения, можно сделать попытку ввести поправки в формулу Стокса, чтобы точнее оценить размеры

ионов в водном растворе и, следовательно, определить числа гидратации ионов, т. е. количество молекул воды, входящих в гндратную оболочку иона. Можно

считать, что ионы N(R)4" (где Я — алРис. XVII, 6. Зависимость поправки к формуле Стокса от радиуса ионов (rs).

кнльный радикал) слабо или совсем не гидратируются, так как на поверхности этих больших ионов находятся гидрофобные углеводородные группы, очень слабо взаимодействующие с диполями воды. Радиусы ионов этого типа, определенные с помощью формулы Стокса, должны быть равны радиусам ионов в кристаллических решетках соответствующих солей. Это предположение подтверждается тем, что для ионов этого типа произведение кооЦо не зависит ни от температуры, ни от типа растворителя.

В табл. XVII, 6 сопоставлены величины кристаллографических радиусов гс ионов N(R)| со значениями, полученными по формуле Стокса (rs). Расхождение в этих величинах уменьшается с увеличением радиуса иона, и для тетрабутил- и тетраамиламмония оно приближается к нулю (рис. XVII, 6). Предположим, что различие в величинах rc nrs определяется только неприменимостью формулы Стокса к малым ионам, тогда множитель rc/rs = f(rs) можно использовать как поправку к радиусам г„ для гидратированных ионов, найденным по формуле Стокса. Следовательно, истинный радиус иона

_ 0,820z / г с \ Г~ ^оПо \ rs )

Если кристаллографический радиус иона обозначим через гс, то объем сольватной оболочки vs = 4/зЯг3 — 4/W^. Пренебрегая электрострикцией (сжатием в электрическом поле воды) и полагая объем одной молекулы воды равным

страница 113
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173

Скачать книгу "Курс физической химии. Том II" (5.2Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы компьютерные в отрадном
склеральные линзы москва купить
купить бортовой компьютер на ваз 2112 цена
барный стол для кухни купить

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)