химический каталог




Курс физической химии. Том II

Автор Я.И.Герасимов

ионов возрастают, то степень диссоциации может и уменьшаться, поскольку диэлектрическая проницаемость раствора при нагревании уменьшается, т. е. силы взаимодействия между ионами увеличиваются. Следовательно, кривая зависимости электропроводности от температуры может иметь максимум.

Аналогичное явление наблюдается и в сильных электролитах, так как при нагревании не только увеличивается подвижность ионов вследствие уменьшения

§ 6. Зависимость подвижности ионов от температуры

411

вязкости, но и уменьшается диэлектрическая проницаемость, что приводит к увеличению плотности ионной атмосферы, а следовательно, к увеличению электро-форетического и релаксационного торможений.

§ 7.* Электропроводность неводных растворов

Электропроводностью могут обладать не только водные, но и неводные растворы. Проводимость неводных растворов также определяется концентрацией ионов и скоростью их движения, однако очень сильно проявляются специфические свойства растворителя.

Электропроводность неводных растворов обычно значительно меньше электропроводности водных. Исключение составляют аммиачные растворы, а также растворы в HCN, где электропроводность гораздо выше, чем в водных. В табл. XVII, 4 приведены значения электропроводности растворов НС1 в разных растворителях, а также диэлектрические проницаемости этих растворителей.

Таблица XVII, 4. Максимальная эквивалентная электропроводность ЯМАКС растворов НС1 и диэлектрическая проницаемость D

растворителей

Разведение

Растворитель D макс "Ри Как?

л\г-эка

н2о 81 394

СН3ОН 31,2 117,06 97,16

с2н5он 25,8 27,17 100

С3Н7ОН 22.2 9,74 35,47

ыэо-С4Н9ОН 28,2 4,00 136,3

изо-С5Н„ОН — 2,6 1,9

(С2Н5)20 4,37 0,0439 3,52

Электропроводность раствора НС1 в метиловом спирте почти в 4 раза меньше, чем в воде, что трудно объяснить уменьшением скорости движения ионов. Низкая электропроводность в неводных средах определяется в основном малой степенью диссоциации веществ в этих растворителях. Так, если хлористый водород в водном растворе диссоциирован полностью, то в спиртовом растворе степень его диссоциации гораздо меньше единицы, а в бензоле он образует совсем слабый электролит.

Первые исследования электропроводности неводных растворов были проведены Р. Э. Ленцем (1878—1882) и И. А. Каблуковым (1889). Каблуков показал, что имеется параллелизм между электропроводностью раствора и диэлектрической проницаемостью растворителя. Это правило, известное как правило Томсо-на — Нернста [хотя они, независимо один от другого, указали не на эту связь, а на зависимость диссоциации от диэлектрической проницаемости растворителя (1893, 1894)], иллюстрируется табл. XVII, 4.

Влияние диэлектрической проницаемости на степень диссоциации вещества, естественно, должно быть значительным, так как диэлектрическая проницаемость определяет силу кулоновского взаимодействия образовавшихся ионов:

' Dr2

Ясно, что чем больше электростатическое взаимодействие ионов, тем меньше должна быть степень диссоциации. Но диэлектрическую проницаемость нельзя считать единственным фактором, влияюшим на электролитическую диссоциацию,

так как в большинстве случаев диссоциация является сложной функцией специфических свойств как растворителя, так и растворяемого соединения, а также функцией их взаимодействия.

§5

% 9

^0.

80 100

U0 60 # л/г-экв

Рис. XVII, 5. Зависимость эквивалентной электропроводности растворов AgN03 в пиридине от разведения.

Недостаточная общность правила Каблукова — Томсона — Нернста, не учитывающего специфику растворяемого вещества, очевидна, так как в одном и том же растворителе, обладающем вполне определенной диэлектрической проницаемостью (например, в воде), одни вещества диссоциируют полностью (НС1), а другие очень слабо (СН3СООН). Часто наблюдается значительная электропроводность раствора при малом значении диэлектрической проницаемости растворителя. Зависимость электропроводности неводных растворов электролитов от концентрации нередко носит сложный характер. Наблюдается так называемая аномальная электропроводность, впервые открытая И. А. Каблуковым для раствора AgN03 в пиридине, эквивалентная электропроводность которого в зависимости от разведения (рис. XVI 1,5) имеет минимум. Простейшее объяснение кривых с минимумом дано А. Н. Сахановым. В растворе AgN03 в пиридине имеются двойные молекулы [AgN03]2, сильно диссоциирующие на комплексные ионы. При разведении димерные молекулы распадаются на простые AgN03, слабо диссоциирующие (кривая 2). Однако по мере

разведения AgN03 все же диссоциирует на Ag+ и NO3, и электропроводность

этих ионов растет (кривая /). Суммарная электропроводность всех ионов обнаруживает минимум (кривая 3).

При растворении брома в пиридине вначале образуется комплексное соединение C5H5NBr2, которое диссоциирует по схеме

C5H5NBr2

C5HsNBr+ + Br"

Более сложно изменяется эквивалентная электропроводность растворов KI в жидкой двуокиси серы и (C3H7)4NI в дихлорметане. Кривая зависимости эквивалентной электропроводности этих'растворов от концентрации имеет и максимум, и минимум.

Вальден нашел закономерность, которая связывает концентрацию неводного электролита сМИн, соответствующую минимуму его эквивалентной электропроводности, и диэлектрическую проницаемость среды D и может быть записана так:

смни — /СО3

(XVII, 19)

где К — коэффициент, постоянный для данного вещества, растворенного в разных растворителях. Образование комплексных ионов при уменьшении диэлектрической проницаемости растворителя можно качественно наблюдать при нагревании концентрированных водных растворов C0CI2, розовый цвет которых обусловлен наличием иона Со2+. При нагревании раствора диэлектрическая проницаемость воды уменьшается, что способствует образованию комплексных ионов:

2Со2+ + 4СГ ~> Со2++ [СоС14]2~

которые придают раствору синий цвет. При охлаждении раствор вновь приобретает розовый цвет.

Для понимания молекулярного строения неводных электролитов и характера их электропроводности много было сделано В. А. Плотниковым и его учениками, в работах которых развиты изложенные выше представления о диссоциирующих комплексах. Эти представления подтвердились результатами дальнейших исследований. Были синтезированы и изучены многие комплексы, которые оказались определенными координационными соединениями. В большинстве случаев комплексы— неустойчивые образования с неизвестной еще структурой. В аномальной электропроводности играет также роль образование ионных пар и тройников.

Таким образом, неводные электролиты имеют указанные выше специфические особенности, но основные закономерности, справедливые для водных растворов, могут быть перенесены и на неводные (например, закон Фарадея, уравнение Кольрауша).

§ 8. Подвижность иоиов в неводных растворах

Влияние растворителя на подвижность ионов иллюстрирует табл. XVII, 5, из которой следует, что и в органических растворителях подвижности нонов — величины такого же порядка, как и в водных растворах т. е. выражаются значениями десятков обратных омов. В зависимости от раствор

страница 112
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173

Скачать книгу "Курс физической химии. Том II" (5.2Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
искуственные цветы в коробке цена
Компания Ренессанс складная лестница для чердака - цена ниже, качество выше!
кресло престиж размеры
временное ответственное хранение москва

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)