химический каталог




Курс физической химии. Том II

Автор Я.И.Герасимов

название эффекта асимметрии или релаксации. Таким образом, из-за наличия ионной атмосферы при движении иона возникают два тормозящих эффекта: электрофоретический, обусловленный движением ионной атмосферы в сторону, противоположную направлению движения иона, и эффект релаксации обусловленный асимметрией ионной атмосферы.

Убедительным подтверждением правильности представлений Дебая и Гюккеля является так называемый эффект Вина, обнаруженный в 1927 г. Если уменьшение подвижности ионов с увеличением концентрации объясняется наличием ионной атмосферы, то уничтожение последней должно привести к возрастанию подвижности, а следовательно, и электропроводности до предельного значения. Поскольку скорость движения иона пропорциональна напряжению, а скорость образования ионной атмосферы является конечной величиной, то, очевидно, путем увеличения напряженности можно добиться такой большой скорости движения ионов, при которой ионная атмосфера уже не будет успевать образовываться. „Тогда, покинув свои ионные атмосферы (которые немедленно разрушаются), ионы будут двигаться уже без них, а следовательно, будут обладать максимальной скоростью движения и предельной подвижностью. Это и было установлено Вином, который увеличив напряженность поля 200 ООО в/сл^ наблюдал увеличение эквивалентной электропроводности до предельного значения кж.

Интересно отметить, что в слабых электролитах эффект Вина оказался гораздо больше, чем в сильных. Это обстоятельство указывает на увеличение степени диссоциации растворенных молекул под влиянием электрического поля большой напряженности.

В 1928 г. Дебай и Фалькенгаген теоретически рассмотрели влияние частоты переменного тока на электропроводность электролитов и установили, что при увеличении частоты выше некоторого значения должно наблюдаться заметное возрастание электропроводности. Явление увеличения электропроводности с частотой получило название частотного эффекта или дисперсии электропроводности и было экспериментально подтверждено рядом исследователей.

Дебай и Фалькенгаген показали, что при достаточно большой частоте переменного тока взаимные смещения иона и ионной атмосферы настолько малы, что ионная атмосфера практически симметрична, а потому тормозящий эффект релаксации, обусловленный асимметрией ионной атмосферы, должен исчезнуть. Время релаксации ионной атмосферы 0 есть время, по истечении которого ионная атмосфера исчезает после удаления центрального иона (и, очевидно, образуется вновь вокруг иона, появившегося в новой точке). Величина 0 (в сек) определяется, по теории Де

бая — Фалькенгагена, уравнением

6 =

71,3- 10"

с%г

где с — концентрация, е-экв/л.

Частота переменного тока v, при которой можно ожидать возрастания электропроводности, — это величина, обратная времени релаксации

v 6 71,3 1U

Для растворов одно-одновалентных солей при с — 0,001 эффект Дебая — Фалькенгагена проявляется при частоте 109 колебаний в секунду. При больших частотах эффект релаксации исчезает. Электрофоретический эффект остается, так как ионная атмосфера не уничтожается.

Следовательно, частотный эффект должен быть меньшим, чем эффект Вина, и, сопоставляя значения того и другого, можно расчленить суммарный эффект уменьшения электропроводности на составляющие, обусловленные электрофоретическим и релаксационным торможениями. Действительно, эффект Вина возникает при полном уничтожении ионной атмосферы, а следовательно, и обоих эффектов торможения. Частотный эффект объясняется лишь исчезновением симметрии ионной атмосферы. Опыт показывает, что последний эффект примерно в 3 раза слабее, чем эффект Вина, т. е. электрофоретический эффект в 2 раза сильнее эффекта релаксации.

Опыты Вина и Дебая — Фалькенгагена являются убедительным экспериментальным доказательством реального существования ионной атмосферы и позволяют представить себе характер ее строения. Представление о ионной атмосфере является одним из фундаментальных положений электростатической теории электролитов.

В дальнейшем, развивая эти идеи, Онзагер вывел теоретиче» ское уравнение, которое количественно связывает эквивалентную электропроводность с концентрацией и позволяет вычислить элек< трофоретический и релаксационный эффекты. Для бинарных од^ новалентных водных электролитов уравнение Онзагера имеет вид

ч

(ОТ)112

проницаемость; ц — коэффициент вязкости; Г — температура; с' — концентрация.

Теоретическое уравнение Онзагера согласуется с эмпирической формулой Кольрауша (X = Я» — А ]/с) в интервале средних концентраций, что является существенным доводом в пользу электростатической теории электролитов.

§ 6. Зависимость подвижности иоиов от температуры

Предельные подвижности ионов, а также удельная электропроводность электролитов всегда увеличиваются с повышением температуры (в противоположность электропроводности металлов, которая уменьшается с повышением температуры). Величины предельных подвижностей при различных температурах приведены в табл. XVII, 3.

Температурный коэффициент подвижности Ш291 (Д?//ДГ) оказывается довольно большим (~0,02); при нагревании раствора на 1 °С подвижность, а следовательно, и электропроводность возрастают примерно на 2%, что приводит к необходимости применять термостаты для точного измерения электропроводности. Наибольший температурный коэффициент характерен для ионов с относительно малой подвижностью и наоборот. Наличие положительного температурного коэффициента подвижности ионов, по-видимому, объясняется уменьшением вязкости с температурой.

Если это так, то, исходя из формулы Стокса (XVII, 15), можно прийти к выводу, что

Ur\ = -^r = const (XVII, 18)

т. е. произведение подвижности (а следовательно, и электропроводности) на коэффициент вязкости является величиной постоянной и, следовательно, температурный коэффициент подвижности должен быть равен величине, обратной температурному коэффициенту вязкости. Действительно, температурный коэффициент подвижности большинства ионов в водных растворах равен 2,3—2,5%, в то время как величина, обратная температурному коэффициенту вязкости воды, равна 2,43%. Однако следует ожидать применимости закона Стокса и, следовательно, уравнения (XVIII, 18) лишь к ионам достаточно большого объема (см. стр. 403).

Произведение предельной подвижности иона (U0, V0) на вязкость г)0 растворителя почти не изменяется в широком диапазоне температур. Например, для ацетат-иона в водном растворе произведение 1^0% практически постоянно:

ГС 0 18 25 59 75 100 128 153

V0% 0,366 0,368 0,366 0,368 0,369 0,338 0,369 0,369

В неводных растворах произведение Vo^o (или ?/0Г|О) также почти не изменяется с изменением температуры, но эта закономерность иногда и не совсем соблюдается.

Так как ксо = U0 + Vo, то эквивалентная электропроводность при бесконечном разведении с температурой всегда возрастает.

При конечной концентрации связь эквивалентной электропроводности с подвижностью несколько сложнее. Для слабого электролита К — (U -j- V)

страница 111
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173

Скачать книгу "Курс физической химии. Том II" (5.2Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
решение об изменении порядка общения с ребенком
ремонт холодильника Gorenje NRK 67358 AL
купить вебасто в москве
bpvtytybt dhfotybz dtynbkznjhf vkk 125

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)