химический каталог




Курс физической химии. Том II

Автор Я.И.Герасимов

т. е. количеством связанных с ионом молекул воды.

Связь иона с молекулами растворителя, в частности с молекулами воды, ионно-дипольная, а так как напряженность поля на поверхности иона лития гораздо больше, чем на поверхности иона калия (ибо поверхность первого меньше поверхности второго, а радиус, т. е. расстояние диполей воды от эффективного точечного заряда в центре иона, меньше), то степень гидратации иона лития больше степени гидратации иона калия. Согласно формуле Стокса многозарядные ионы должны обладать большей подвижностью, чем однозарядные. Как видно из табл. XVII, 2, скорости движения многозарядных ионов мало отличаются от скоростей движения однозарядных, что, очевидно, объясняется большей степенью их гидратации вследствие большей напряженности поля, создаваемого многозарядными ионами.

Необходимо помнить о том, что применимость формулы Стокса к отдельным ионам недостаточно обоснована. Формула Стокса описывает движение шара в непрерывной среде. Растворитель не является для ионов такой средой, поэтому все вытекающие из формулы Стокса выводы, касающиеся гидратации ионов, носят лишь качественный характер и, по-видимому, применимы для количественной оценки движения лишь больших шарообразных ионов типа N(C4H9)+.

§ 4. Подвижность ионов гидроксония и гидроксила

Аномально высокая подвижность ионов гидроксония и гидроксила была отмечена давно.

Раньше считали, что в растворе существуют ионы водорода, большая скорость движения которых объясняется исключительно малым радиусом ионов. Несостоятельность этого утверждения стала очевидной после того, как установили, что в растворе имеются не ионы водорода Н+, а ионы гидроксония НэО+. Эти ионы, так же как и ионы гидроксила, гидратированы, и эффективные радиусы их имеют тот же порядок, что и радиусы других ионов. Следовательно, если бы механизм переноса электричества этими ионами был обычным, то подвижность их даже не отлича-» лась бы существенно от подвижностей других ионов. Это и наблюдается в действительности в большинстве неводных растворов. Аномально высокая подвижность НзО+ и ОН" проявляется только в растворах в воде и простейших спиртах, что, очевидно, связано с особенностями переноса электричества этими ионами, которые отличаются от других ионов тем, что являются ионами самого растворителя — воды.

Известно, что процесс диссоциации воды протекает по схеме

Н20 + НаО = ОН" + н3о+ I—Н+—I

и сводится к переходу протона от одной молекулы воды к другой. Образовавшиеся ионы гидроксония непрерывно обмениваются протонами с окружающими молекулами воды, причем обмен протонами происходит хаотически. Однако при создании разности потенциалов кроме беспорядочного движения возникает и направленное: часть протонов начинает двигаться по силовым линиям поля, направляясь к катоду, и, следовательно, переносит электричество.

Таким образом, электричество переносится в основном не ионами гидроксония, хотя и они участвуют в переносе электричества, а протонами, перескакивающими от одной молекулы воды к другой ориентированно, по силовым линиям поля. Надо учитывать также необходимость поворота вновь образовавшейся молекулы воды, которая имеет ориентацию, не позволяющую ей принять, в свою очередь, протон справа от другого иона гидроксония.

Благодаря описанному движению протонов увеличивается электропроводность раствора, потому что протоны имеют очень малый радиус и проходят не весь путь до катода, а лишь расстояния между молекулами воды. Этот тип проводимости можно назвать эстафетным, или цепным *.

Аналогично можно объяснить большую подвижность гидро-ксильных ионов, только в этом случае переход протонов происходит не от ионов гидроксония к молекулам воды, а от молекул воды к ионам гидроксила, что приводит к кажущемуся перемещению ионов гидроксила по направлению к аноду.

Ионы гидроксила действительно появляются в анодном пространстве, но это объясняется в основном не движением их, а перескоком протонов по направлению к катоду.

Если количества ионов НзО+ и ОН- одинаковы, то число перескоков протонов по схеме НзО+ + Н20 —? Н20 -f- НзО+ будет больше, чем число перескоков по схеме Н20 + НО~ —? ОН- -f- Н2О, так как энергетическое состояние водорода в молекуле воды соответствует более глубокому минимуму потенциальной энергии (потенциальной яме), чем в ионе НэО+. Этим и объясняется меньшая подвижность иона гидроксила.

* Изложенное объяснение вероятно, но не бесспорно. Возможно, что при переносе протона участвуют целые группы ассоциированных молекул воды (так называемые «рои»).

Конечно, ионы Н30+ и ОН~, как таковые, также движутся при создании разности потенциалов между электродами и переносят электричество, но вклад их в электропроводность, вероятно, приблизительно такой же, как и вклад других ионов. Большая электропроводность кислот и оснований объясняется именно цепным механизмом электропроводности с участием протонов.

§ 5. Связь между подвижностью ионов и их концентрацией

Теория электролитической диссоциации Аррениуса не учитывала влияния концентрации на подвижность ионов, хотя, как выяснилось, влияние концентрации на подвижность может быть -весьма существенным. Уменьшение эквивалентной электропроводности с концентрацией Аррениус объяснял не уменьшением подвижности ионов, а уменьшением степени диссоциации.

Как уже было сказано, Кольрауш вывел эмпирическое уравнение, связывающее эквивалентную электропроводность сильных электролитов с концентрацией:

А. — Я-оо — A Y~c

Так как Я» = Uoo + К» и Х== U + V, то следовательно,

и=иао-в1У7 и V = V00-B2V7 (xvii, 16)

где В! + В2 = А.

Дебай и Гюккель объясняли уменьшение подвижности ионов и эквивалентной электропроводности X сильных электролитов с увеличением концентрации наличием ионной атмосферы. Действительно, каждый ион окружен ионной атмосферой, состоящей преимущественно из ионов противоположного центральному иону знака, плотность которой увеличивается с повышением концентрации электролита.

При наложении электрического поля ион начинает двигаться в одну сторону, а ионная атмосфера — в противоположную. Движение ионов разных зарядов, при этом сольватированных, в противоположных направлениях создает как бы дополнительное трение, которое и уменьшает абсолютную скорость движения ионов. Этот эффект торможения носит название электрофоретического эффекта. По мере увеличения концентрации плотность ионной атмосферы увеличивается, следовательно, увеличивается и тормозящий электрофоретический эффект.

Не следует думать, что при беспорядочном движении иона его ионная атмосфера движется вместе с ним как одно целое. Прн движении ион покидает свою ионную атмосферу и непрерывно на пути своего движения создает новую. Этот процесс разрушения старой и образования новой ионной атмосферы протекает хотя и быстро, но не мгновенно, вследствие чего при движении иона нарушается симметричность ионной атмосферы, причем плотность ее больше позади движущегося иона. Очевидно, появление асимметрии ионной атмосферы также вызывает некоторое торможение поступательного движения иона, которое получило

страница 110
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173

Скачать книгу "Курс физической химии. Том II" (5.2Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить землю по новориге
интернет магазин матрасы
наколенники детские спортивные
redsbaby bounce new 2 в 1 отзывы

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(26.05.2017)