химический каталог




Курс физической химии. Том II

Автор Я.И.Герасимов

слабых электролитов (СН3СООН) значение X также растет с увеличением ср, но приближение к пределу и

§ 3. Подвижность иоиов

401

величину предела в большинстве случаев практически нельзя установить. Все сказанное выше касалось электропроводности водных растворов. Для электролитов с другими растворителями рассмотренные закономерности сохраняются, но имеются и отступления от них, например на кривых Я—с часто наблюдается минимум (аномальная электропроводность).

§ 3. Подвижность ионов

Свяжем электропроводность электролита со скоростью движения его ионов в электрическом поле. Для вычисления электропроводности достаточно подсчитать число ионов, проходящих через любое поперечное сечеиие электролитического сосуда в единицу времени при стандартных условиях, т. е. при напряженности поля, равной 1 в/см. Так как электричество переносится ионами различных знаков, движущимися в противоположных направлениях, то общее количество электричества, проходящее через раствор в 1 сек, т. е. сила тока /, складывается из количеств электричества, перенесенных соответственно катионами /+ и анионами /_:

/ = /+ + /_ (XVII, 4)

Обозначим скорость движения катионов через и! (в см/сек) у скорость движения анионов через vr (в см/сек), эквивалентную концентрацию ионов через а (в г-экв/см3), поперечное сечение цилиндрического сосуда через q (в см2), расстояние между электродами через / (в см) и разность потенциалов между электродами через Е (в б). Подсчитаем количество катионов, проходящих через поперечное сечение электролита в 1 сек. За это время в одну сторону через сечение пройдут все катионы, находившиеся в начальный момент на расстоянии не более чем и' см от выбранного сечения, т. е. все катионы в объеме u'q. Количество катионов п+, прошедших через поперечное сечение в 1 сек:

п+ = u'qc+

Так как каждый грамм-эквивалент ионов несет согласно закону Фарадея F = 96 485 к электричества, то сила тока (в а):

!+ = n+F — u'qc+F

Для анионов, скорость движения которых равна г/, рассуждая таким же образом, получим

/_ = v'qe-F

Для суммарной силы тока (эквивалентные концентрации ионов одинаковы, т. е. с+ = С- = С{):

/ = /+ + /_ = («' + v') qctF (XVII, 5)

Скорости движения ионов и' и vf зависят от природы ионов, напряженности поля ?//, концентрации, температуры, вязкости среды и т. д.

Пусть все факторы, кроме напряженности поля, постоянны, а скорость движения ионов в жидкости постоянна во времени при постоянной приложенной силе, если среда, в которой они движутся, обладает достаточной вязкостью. Следовательно, можно считать, что скорость ионов пропорциональна приложенной силе, т. е. напряженности поля:

и'=«-у; в'=оу {XVII, 6)

где и и и — коэффициенты пропорциональности, которые равны скоростям ионов при напряженности поля, равной 1 в/см.

Величины и a v называются абсолютными подвижностями ионов. Они измеряются в см2/(сек-в).

Подставив выражение (XVII, 6) в уравнение (XVII, 5), получим

(и + v) c.qFE

I=- ^ {XVII, 7)

По закону Ома

I = -^=EK {XVII, 8)

Подставляем в уравнение (XVII, 8) значения К из уравнений (XVII, 1) и (XVII, 2) и, приравняв правые части уравнений (XVII, 7) и (XVII,8) будем иметь

щ %с Fc.qE

'~Е—йг-с + ^-г-

Решив уравнение (XVII, 9) относительно Я, получим

с Л ООО

Я = (и + v) F —с— {XVII, 10)

Для сильных электролитов, диссоциацию которых считают полной, отношение 1000 C{/c = 1; для слабых электролитов 1000 С(/с~а. Введем новые обозначения

v = vF (XVII 11)

и назовем величины U и V подвижностями иочов. Тогда для сильных электролитов

Л = U + V (XVII, 12)

а для слабых электролитов

Я_(?/ + К)а (XVII, 13)

§ 3. Подвижность ионов

403

При бесконечном разведении (т. е. при ф —? со, U —? V-+Vce и а —? 1) получим

^=^0 + ^ (XVII, 14)

как для сильных, так и для слабых электролитов. Величины и VOO, очевидно, являются предельными подвижностями ионов. Они равны эквивалентным электропроводностям катиона и аниона в отдельности при бесконечном разведении и измеряются в тех же единицах, что К или X™, т. е. в см2 j (ом-г-экв). Уравнение (XVII, 14) является выражением закона Кольрауша: эквивалентная электропроводность при бесконечном разведении равна сумме предельных подвижностей ионов.

Подвижности U и V в уравнении (XVII, 13) зависят от концентрации (разведения), особенно для сильных электролитов, где при больших концентрациях значения U и V меньше, чем Voo и вследствие возрастающей взаимной связанности ионов разных знаков (влияние ионной атмосферы). То же имеет значение и для слабых электролитов, но в меньшей степени, так как там концентрация ионов мала.

Нужно помнить, что величины U и V (а следовательно, и V^ и VOO) относятся к 1 г-экв данных ионов.

Подвижность является важнейшей характеристикой ионов, отражающей их специфическое участие в электропроводности электролита.

В водных растворах все ионы, за исключением ионов НэО+ и ОН", обладает подвижностями одного порядка. Это значит, что абсолютные подвижности ионов (и и v) — также величины одного порядка, равные нескольким сантиметрам в час (К+ — 2,5; ОН" — 4,16; Н30+— \Осм/ч).

Если ионы окрашены, то их перемещение при известных условиях можно измерить непосредственно и, таким образом, определить абсолютные подвижности.

Пользуясь таблицей предельных подвижностей ионов (табл. XVII, 2) и законом Кольрауша, можно легко вычислить предельную электропроводность соответствующих растворов (К^ =

= VOO).

Эквивалентная электропроводность растворов солей выражается величинами порядка 100—130см2/(г-экв-ом). Ввиду исключительно большой подвижности иона гидроксония величины К» для кислот в 3—4 раза больше, чем X» для солей. Щелочи занимают промежуточное положение.

Движение иона можно уподобить движению макроскопического шарика в вязкой среде и применить в этом случае формулу Стоке а:

ze Е _.

где е — заряд электрона; z — число элементарных зарядов нона; г — эффективный радиус иона; ц — коэффициент вязкости; Ejl— напряженность поля.

Движущую силу — напряженность поля Ejl при вычислении абсолютных подвижностей принимаем равной единице. Следовательно, скорость движения ионов обратно пропорциональна их радиусу. Рассмотрим ряд Li+, Na+, КЛ Так как в указанном ряду истинные радиусы ионов увеличиваются, то подвижности должны уменьшаться в той же последовательности. Однако в действительности это не так. Как видно из табл. XVII, 2, подвижности увеличиваются при переходе от Li+ к К+ почти в два раза. Из этого можно сделать заключение, что в растворе и в ионной решетке ионы обладают разными радиусами. При этом чем меньше истинный («кристаллохимический») радиус иона, тем больше его эффективный радиус в электролите. Это явление можно объяснить тем, что в растворе ионы не свободны, а гидратированы или (в общем случае) сольватированы. Тогда эффективный радиус движущегося в электрическом поле иона будет определяться в основном

Таблица XVII, 2. Предельные подвижности нонов в воде при 25 °С

§ 4. Подвижность ионов гидроксония и гидроксила

405

степенью его гидратации,

страница 109
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173

Скачать книгу "Курс физической химии. Том II" (5.2Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить сервировочный столик на колесиках недорого
руки вверх калининград купить билет
бухгалтерский шкаф шб-7а
настенные световые панел

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(26.04.2017)