химический каталог




Курс физической химии. Том II

Автор Я.И.Герасимов

астворения. Кажущийся объем I моль растворенного вещества яр2 в растворе вычисляют в предположении, что растворитель не сжимается прн растворении соли

V = nxv\ + я2гр2

(XVI, 54)

где П{ и п2— числа молей соответственно раствора и растворителя; V — объем раствора; v^— объем 1 моль чистого растворителя.

* Молекулы сольватной оболочки сохраняют колебательное движение пре имущественно в радиальном направлении, круговое движение в оболочке и ограниченное вращательное движение.

На самом деле практически несжимаемыми являются ионы. Сравнивая объем 1 моль соли в кристалле с кажущимся объемом ионов 1 моль этой соли в растворе, можно определить сжатие растворителя в пересчете на I моль растворенной соли. В табл. XVI, 3 приводятся величины мольных объемов соли в кристаллическом состоянии v\ и кажущихся мольных объемов tp^ соли в водных растворах при бесконечном разбавлении. Разность этих величин ф2 Щ равна изменению объема раствора при растворении I моль соли в бесконечно большом количестве воды.

Величины ф^ — v\ отрицательны и свидетельствуют о сжатии раствора Электролита при его образовании. В отдельных случаях сжатие так велико, что уже сама величина ф^ отрицательна; это значит, что сжатие больше объема твердой соли, а объем воды, взятой для растворения, больше объема полученного раствора.

Таблица XVI, 3. Кажущиеся объемы растворенных солей и мольные

расширения при растворении

Соль Объемы, см^/моль Соль Объемы, см5/моль

4 1 оо

ф2 ,1,оо 0 Ф2 -v2

CuS04 44,27 -4,9 -49,2 К2Сг207 109,3 92,45 -16,85

MgS04 45,12 -1,7 -46,8 NH4C2H302 71,83 60,72 — 11,11

к2со3 56,93 8,55 —48,38 NaCl 27,02 16,28 -10,74

NaOH 18,78 -3,75 —22,53 LiCl 20,50 17,02 — 3,48

Сжатие электролитов легко понять как проявление электрострикции. Так называется наблюдаемое на опыте сжатие диэлектриков в электрическом поле. Это явление противоположно пьезоэлектрическому эффекту. Очевидно, сжатие растворителя особенно велико вблизи поверхности иона, где электрическое поле достигает огромных величин, сжатие убывает в участках растворителя, более удаленных от иона. Используя теорию электрострикции, можно рассчитать распределение эффективного дополнительного давления вокруг иона; этим давлением можно заменить электростатические силы так, чтобы возникало то же сжатие растворителя. Это давление на расстояниях от центра иона, лежащих между 0,8 и 12 А, изменяется от 5 - 103 до 0,5 бар (1 бар = 105 яДи2 » 1 атм). Расчет сжатия под этими давлениями с учетом поляризации дает величины одного порядка с опытными.

Теплоемкость электролитов. Теплоемкость растворов электролитов, так же как и объем, меньше аддитивной величины, т. е. теплоемкость растворителя при растворении диссоциирующего вещества уменьшается. Это уменьшение соответствует тому, которое имело бы место при отсутствии соль-ватирующего воздействия ионов на растворитель, но при наличии градиента давления вокруг ионов, указанного выше. Известно, что рост давления вызывает при комнатных температурах сильное уменьшение теплоемкости воды.

Энергия (теплота) сольватации. Энергия сольватации ионов мо- . жет быть вычислена путем сопоставления мольных величин энергии ионной решетки U * и теплоты растворения соли Qp. Разность этих величин равна теплоте растворения свободных (газообразных) ионов иа I моль вещества (теплота сольватации Qc)

Qc=-t/+Qp (XVI, 55)

* Энергией ионной решетки U называется убыль энергии при изотермическом образовании решетки из идеальных ионных газов. Это величина порядка сотен килокалорий на моль (см. т. I, гл. II, § 3).

Теплота растворения может быть положительной или отрицательной в зависимости от типа соли, Qc всегда отрицательна, т. е. при сольватации теплота выделяется.

В табл. XVI, 4 приведены теплоты сольватации Qc некоторых солей в воде и спиртах.

Таблица XVI,4. Теплоты сольватации QC некоторых солей в воде и спиртах (по Мищеико)

Соль Qc, ккал/моль

в воде в метаноле в этаноле

LiCl —213 —216 -217

NaCl -186 -189 —

NaBr -175 -179 -178

Nal -134 -170 -169

KI -144 — -148

Термодинамические расчеты энтропии растворителя в растворе показывают, что энтропия воды уменьшается при растворении в ней ионов (при малых концентрациях). Этот факт также соответствует представлению о том, что ионы связывают молекулы воды в первичную сольватную оболочку (увеличение упорядоченности распределения молекул вызывает уменьшение энтропии) *.

В сильных электролитах при больших разведениях многие величины, характеризующие свойства растворенных веществ, оказываются аддитивно складывающимися из соответствующих свойств ионов. Такими величинами являются кажущийся объем соли, теплота гидратации, сжимаемость и некоторые другие. Это естественно, поскольку при полной диссоциации соли в разбавленном растворе свойства одних ионов никак не влияют на взаимодействие других ионов с. растворителем. Однако представление того или иного измеренного (вернее, вычисленного по результатам измерений) термодинамического свойства растворенной соли как суммы свойств ионов этой соли и нахождение величины слагаемых этой суммы невозможно без использования какого-либо более или менее произ-* вольного предположения. Теплоты (энергии) гидратации отдельных ионов могут быть получены из вычисленных по уравнению (XVI, 55) теплот гидратации солей, если предположить, что энергии гидратации ионов К+ и С1~ одинаковы (с учетом различия в ориентировке молекул воды около аниона и катиона). Другой метод определения теплоты гидратации заключается в подборе аддитив* ных слагаемых таким образом, чтобы величины энергий сольватации ионов линейно зависели от величин, обратных радиусам ионов. Вычисленные разными способами теплоты гидратации того или другого иона полуколичественно согла* суются между собой. Теплоты гидратации одновалентных ионов имеют величина порядка 70—120 ккал/г-ион, двухвалентных — 300—500 ккал/г-ион, трехвалент* ных — 600—1200 ккал/г-ион. Теплота полной гидратации протона равна 260 ккал/г-ион.

Молекулярная структура водных растворов. Ознакомимся теперь с некоторыми основными результатами экспериментального изучения мо* лекулярной структуры полярных растворителей и ионных растворов. Основными экспериментальными методами являются рентгеноструктурный анализ, изучение спектров поглощения и другие оптические методы.

По Берналу и Фаулеру, каждая молекула воды связана с четырьмя другими молекулами (тетраэдрическая конфигурация) водородной связью.

* При больших концентрациях ионов энтропия растворителя увеличивается. Это обстоятельство будет учтено ниже.

Между молекулами имеется пустое пространство в виде канала значителы-ного диаметра. Возможны не только кольцевые структуры, подобные только что разобранным, но и цепи дипольных молекул.

В спиртах, очевидно, имеются как цепочки молекул типа

о-н ... о-н ... о-н ... о-н ...

R R

так и замкнутые комплексы:

о... Н—О

н ••• о-н

Первые комплексы имеют значительный суммарный дипольный момент (полярная ассоциация), во втором — момент гораздо меньше (неполярная ассоциация).

Введен

страница 107
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173

Скачать книгу "Курс физической химии. Том II" (5.2Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
земля с газом
hoverboard с одним колесом
табличка на здание офиса образец
склад индивидуального хранения

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.05.2017)