химический каталог




Курс физической химии. Том II

Автор Я.И.Герасимов

ческой проницаемости как макроскопической характеристики раствора не позволяет учесть электрическое взаимодействие ионов с дипольными молекулами растворителя на малых расстояниях. Этот недостаток также ограничивает применимость теории Дебая — Гюккеля областью разбавленных растворов, в которых взаимодействие каждого иона с молекулами растворителя проявлено полностью и остается практически неизменным при дальнейшем уменьшении концентрации (разбавлении).

В последнее время теория растворов получила более совершенную математическую основу в виде метода Н. Н. Боголюбова, на основании которого теория электролитов успешно развивается.

§ 8.* Ионные пары и ионные тройники

Уравнения электростатической теории для коэффициента активности, а также для электропроводности выведены в предположении о полной диссоциации сильных электролитов. Пользуясь основными исходными положениями электростатической теории, можно ввести представление об ионных парах, которые в некоторых 'отношениях подобны недиссоциированным молекулам. Эти представления впервые были развиты В. К. Семенченко (1922) и независимо от него разработаны Бренстедом (1926).

Ионная пара образуется, когда катион и анион сближаются на расстояние, меньшее известного критического расстояния q, определяемого равенством

Z\Z2e2 4 ~ШГ

Потенциальная энергия двух противоположно заряженных ионов на эток расстоянии равна 2kT, при этом кинетическая энергия недостаточна для преодоления взаимного притяжения; ионы остаются связанными в пару, которая не участвует в электропроводности, хотя и не является настоящей молекулой. Можно подсчитать число иоиов, которые находятся вокруг иона противоположного знака между критическим расстоянием q и расстоянием наибольшего сближения. Таким способом определяется число ионных пар, степень их диссоциации и константа диссоциации иоииых пар по закону действия масс. В воде при 25 °С для одно-одиовалентного электролита критическое расстояние невелико (q = = 3,57 А), число ионных пар очень мало, имеется почти полная диссоциация. Для ионов с большими зарядами, а также в растворителях с небольшой диэлектрической проницаемостью величина q имеет большие значения и ассоциация увеличивается. Ассоциация зависит также от радиуса ионов и растет с уменьшением этого радиуса (т. е. с увеличением расстояния наибольшего сближения). Так, в растворах LaFe(CN)6 в смешанных растворителях, диэлектрическая проницаемость которых D Е=: 57, константа диссоциации ионных пар уменьшается с уменьшением D в количественном согласии с теорией. Это падение константы лежит в пределах от Ю-3 до Ю-5. В растворе с m = 0,01 степень диссоциации ионных пар по мере уменьшения D изменяется от 0,3 до 0,03; число ионных пар очень велико. В водных растворах с D = 81 содержание ионных пар при малых концентрациях составляет доли процента.

Развивая представления об ионных парах, можно рассмотреть образование тройников и квадруполей (четверных образований). Тройники получаются при сближении ионной пары с третьим ионом:

В~А+ + В~ = [В"А+В~] А+В~ + А+ = [А+В~А+]

Возможность образования ионного тройника определяется не только энергетическими условиями, но и взаимным расположением сближающихся частиц. Квадруполи образуются из ионных пар:

Представление о тройниках и теория равновесий тройников используются для объяснения аномальных кривых электропроводности. В растворах с невысокой диэлектрической проницаемостью (смеси вода — диоксаи) удается путем обработки данных по электропроводности установить наличие ионных пар и тройников, их концентрации и константы диссоциации. Установлено наличие таких образований, как ВаС1+, AgCl^", LiCl?~, даже в водных растворах.

Различие между настоящими и комплексными ионами и ионными парами и тройниками, по-видимому, довольно тонкое и в ряде случаев трудно определимое. Комплексные ионы должны давать особые линии в спектрах комбинационного рассеяния, а для типичных иоииых пар этих линий не должно быть.

% 9.* Взаимодействие иоиов с молекулами растворителя

Сложные молекулярные взаимодействия в электролитах до настоящего времени далеко не выяснены, и молекулярное строение электролитов до сих пор трактуется по-разному. Чтобы дать некоторое представление о состоянии этого вопроса, остановимся на различных точках зрения.

При растворении веществ, имеющих ионные кристаллические решетки, в жидкостях с высокими диэлектрическими проницаемостями ионы, составляющие поверхностный слой решетки, и дипольные молекулы растворителя взаимно притягиваются, причем сила притяжения F может быть выражена уравнением

г3

(XVI, 53)

где u-i — дипольный момент молекулы растворителя; е2— заряд иона; г — расстояние между ионом и ближайшим к нему концом диполя.

Уравнение (XVI, 53) легко выводится на основании закона Кулона, но оно справедливо только для расстояний г, достаточно больших по сравнению с длиной диполя.

В процессе растворения в результате притяжения происходит сближение ионов с соседними молекулами растворителя, причем потенциальная энергия их уменьшается и выделяется теплота. Растворение сопровождается сжатием, которое можно рассматривать как уплотнение растворителя вокруг ионов и образование около каждого иона слоя более тесно связанных с ионом молекул растворителя. Этот процесс называется сольватацией.

Воздействие иона на ближайшие молекулы растворителя которые теряют при этом независимое поступательное движение и движутся вместе с ионом как единая кинетическая единица, целесообразно называть первичной сольватацией *. Совокупность этих молекул составляет сольватную оболочку. Вторичная сольватация— это воздействие нона на более удаленные молекулы растворителя, отражающееся на структуре растворителя в целом и на макроскопических свойствах раствора.

Особый характер носит сольватация протона. Первую стадию взаимодействия протона с растворителем следует рассматривать как химическую реакцию. Образующиеся ионы называются лиониями:

Н+ + Н20 = НэО+ — гидроксоний

Н+ + С2Н5ОН = C2H5OHj - этоксоний

лионии

Образовавшиеся ионы лнония сольватируются дальше подобно другим нонам.

Рассмотрим некоторые явления, сопровождающие растворение ионов. Суммарное изменение того или иного свойства раствора по сравнению со свойствами совокупности чистых компонентов (например, воды и соли) в пересчете на постоянную массу раствора или растворителя, конечно, увеличивается по мере повышения концентрации ионов. Однако при расчете изменения свойства иа единицу массы растворенного вещества (например, на 1 моль) наиболее заметно изменяются свойства сильно разбавленных растворов. Это легко понять, так как в этих условиях расстояния между ионами достаточно велики и другие ионы не влияют на воздействие данного иона на растворитель, которое проявляется полностью. При повышении концентрации воздействие отдельных ионов на данный участок растворителя начинает перекрываться и частично нейтрализоваться. Растет «конкуренция ионов за растворитель», и эффект в расчете на 1 моль растворенного вещества уменьшается.

Объемный эффект р

страница 106
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173

Скачать книгу "Курс физической химии. Том II" (5.2Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
короткие бухгалтерские курсы для начинающих
варианты лечения щелкачего пальца
ландшафтный дизайн в москве курсы
купить землю направление новая рига цены

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(07.12.2016)