химический каталог




Курс физической химии. Том II

Автор Я.И.Герасимов

ым коэффициентом активности YJ- Очевидно, разность ц,г-—р,*, пред. разб равна доле электростатической энергии ?Эл, приходящейся на 1 жол& компонента L В соответствии с определением д. как производной изобарного потенциала G по массе, для нахождения \ц — ц,г*, пред. разб надо выражение (XVI, 42) для электростатической энергии продифференцировать по числу молей компонента и Предварительно необходимо выяснить связь между к и п{. Продифференцируем выражение (XVI, 27) по щ:

д% 4ne2NAz2 %2z\

dhi DkT ~~

Отсюда

Теперь продифференцируем уравнение (XVI, 41) no M:

(МэЛ e„i!^M-fW-_i4^M (XVI)45)

Подставим в (XVI, 45) выражение для к из уравнения (XVI, 35):

IЗЕЭЯ \ е2^А -,/ Bne2NA |/ 2nNA

\ дГгг jv 2D V k\QQQ V DT &,1ГЧх V K 1000 *

(XVI, 45а)

Левая часть уравнения (XVI, 45а)—это производная электростатической энергии 1 см3 раствора по числу грамм-ионов сорта

I, т. е. это электростатическая часть химического потенциала компонента i.

Для возможности сравнения с уравнением (XVI, 44), где мерой концентрации является моляльность rriu необходимо преобразовать выражение (XVI, 34) для ионной силы /', подставив (см. т. I, стр. 161)

mt • ЮООр Ci = 1000 + m.Mt

где р — плотность раствора, г/смг.

Для достаточно разбавленных растворов при rtiiMi <С 1000

где ро — плотность чистого растворителя.

Подставив последнее выражение в уравнение (XVI,34), получим

//==iSm^Po==/p° (XVI, 46)

Символом / обозначаем ионную силу, выраженную через моляльность гп\\ I — yS mtz2r ^ы ВИДИМ> что в разбавленных водных

растворах, где р да ро да 1, /' — /. Следует помнить, что для неводных растворов величины Г ф I.

Для сравнения выражения (XVI, 45а), в котором полагаем /' = /, с уравнением (XVI, 44) разделим выражение (XVI, 45а) на RT. Тогда

1 дЕ

эл

RT V дп;

Отсюда

, 1,823 • 1062?

IgY'eB (5Tf^"VF (xv,47)

Для вещества Mv ATV_, диссоциирующего по уравнению

в соответствии с определением среднего ионного коэффициента активности (XVI, 17а) имеем

Подставив в уравнение (XVI,47) это выражение, получим*

(DT)/г \ v+ + v_ /

= _ ?1>^i3°5 z+z-VT = - Azvz2 VT (XУГ, 48)

Если T = 298°C, то D для чистой воды равна 78,25 и, следовательно, Л = 0,5117.

Как видно из электростатической теории электролитов, зависимость lgy± от корня квадратного из ионной силы является линейной. Это было подтверждено многочисленными экспериментальными исследованиями электролитов с очень малыми концентрациями. Из всего сказанного следует, что уравнение (XVI, 48) справедливо лишь для сильно разбавленных растворов, так как при выводе уравнения для потенциала ионной атмосферы были сделаны некоторые существенные математические упрощения и физические предположения. Уравнение (XVI, 48) называется предельным уравнением Левая — Гюккеля, или первым приближением теории Д—Г для v+. Коэффициент Л зависит от температуры непосредственно и через диэлектрическую проницаемость D. Проверка предельного уравнения Дебая — Гюккеля при малых концентрациях (малые значения /') показала, что это уравнение хорошо отражает зависимость наклона прямой lgY±—KV^') от произведения Z\Z2 для солей разных валентных типов, а также отражает зависимость наклона прямой от диэлектрической проницаемости различных растворителей (если D не слишком мала).

Для больших концентраций предельное уравнение (XVI, 48) должно быть усложнено. Допуская, что ионы являются точечными зарядами, мы приходим к серьезным ошибкам уже при пг = 0,1, когда 1/ида2-10~8 см, т. е. радиус ионной атмосферы соизмерим с размерами ионов. Учитывая невозможность бесконечного сближения ионов, Дебай и Гюккель ввели поправку в выражения для потенциала ионной атмосферы [см. уравнение (XVI, 37)]:

* Выражение в скобках преобразуется следующим образом. Для электронейтральной молекулы v+z+ = v-Z— В числителе 'дроби заменяем v+z+ на V-Z- и наоборот:

v+z+ + v-z- _ v~z-z+ + (V- + v+) _

где а имеет размерность длины и может быть условно названо средним эффективным диаметром ионов. Точно определить

физический смысл этой величины трудно в связи с рядом допущений, поэтому фактически а есть эмпирическая постоянная теории.

Для вывода более точного уравнения для электростатической энергии ионов вместо уравнения (XVI, 37) используем выражение (XVI, 49). Затем найдем уточненное выражение для Igvl- Тогда вместо уравнения (XVI, 48) получим

lgY:

AZlz2 VT

(XVI, 50)

1 + Ва УГ

Коэффициент В слегка изменяется с температурой. Для водных растворов он равен (0,32 -т- 0,33) Ш8. Так как средний диаметр

О 0,2 0Л 0,6 0,8 1,0 ИГ /,*

{7

Г.0

Рис. XVI, 5. Предельное уравнение Дебая — Гюккеля и опытные величины Y+ионов равен (Зч-4)10-8 см, то произведение Ва для водных растворов близко к единице. При небольших значениях /' произведение Ва в знаменателе выражения (XVI, 50) можно принять равным единице. Для водных растворов /' = /, поэтому

Подбираемые эмпирически величины а уравнения (XVI, 49) обычно имеют значения одного порядка с диаметром ионов в кристаллических решетках, но часто они больше этих диаметров, иногда меньше или даже отрицательны. Для учета поляризации ди-рольных молекул растворителя вокруг ионов растворенного вещества (что равноценно уменьшению диэлектрической проницаемости D вблизи иона) в предельное уравнение Дебая — Гюккеля (XVI, 48) введена еще одна поправка (член CI). Получается упакнение Гюккеля:

Константа С подбирается эмпирически.

На рис. XVI, 4 показаны зависимости lgy± от VI при различных значениях Л, Ва и С. Прямая 1 соответствует предельному уравнению Дебая — Гюккеля (XVI, 48), кривая 2 — уравнению (XVI, 50), а кривая 3 — уравнению (XVI, 52). Линейность зависимости lgy± от УТ при малых концентрациях видна на рис. XVI, 5. Наклоны прямых (при /->0) различны для солей различных валентных типов (1 — 1, 1 — 2, 2 — 2).

Уравнение (XVI, 52) выведено путем внесения поправок в предельное уравнение Дебая — Гюккеля (XVI, 48). Более последовательным было бы уточнение вывода уравнения (XVI, 26) путем использования нескольких членов разложения в ряд показательной функции для потенциала [см. уравнения (XVI, 24), и (XVI, 25)]. Получающиеся при этом уравнения очень сложны, а результаты расчетов не удовлетворяют требованиям термодинамики. Поэтому уравнение (XVI, 52) и подобные ему уравнения широко используются.

Создание статистической теории электролитов является шагом вперед по сравнению с первоначальной теорией электролитической диссоциации Аррениуса. Она учитывает электростатическое взаимодействие ионов и позволяет количественно охарактеризовать зависимость коэффициентов активности ионных веществ в растворе и электропроводность этих растворов от концентрации при больших разбавлениях.

Сложность точных математических решений затрудняет применение электростатической теории к более концентрированным растворам, но она развивается в этом направлении. Основным недостатком электростатической теории является то, что почти не учитывается взаимодействие ионов с молекулами растворителя. Использование диэлектри

страница 105
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173

Скачать книгу "Курс физической химии. Том II" (5.2Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
профессиональное переобучение монтажников
линзы тутти россия
этажерка в прихожую
круглая ручка для ванной комнаты

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(07.12.2016)