химический каталог




Курс физической химии. Том II

Автор Я.И.Герасимов

юда c\=~rj

ez е~хг

= ™ • -j— (XVI, 30)

При г > 0 величина tym является суммой потенциала ф самого иона и потенциала tya ионной атмосферы. Следовательно

ez e~*r ez ez ( 1 — e~w \

Фа=^-Ф=^— -DF==-~D\ } j

(XVI, 31)

Выразим теперь плотность заряда р через Д-фт из уравнения (XVI, 21), используя выражения (XVI, 28) и (XVI, 30):

Р Ы 4яГ~-~"4я- ' ~Т~ (XVI, 32)

Проинтегрировав р по всему объему (расстояние г от центрального иона изменяется от 0 до оо), получим суммарный заряд поля вокруг одного иона:

оо ОО.

| р4лг2 йг = — и2ег j те Hr dr = — ez

Таким образом, заряд ионной атмосферы вокруг одного иона равен заряду центрального иона с противоположным знаком. Исходя из уравнения (XVI, 27), напишем выражение для 1/к, подставив в него вместо щ концентрацию С{, выраженную в грамм-ионах на

ЛИТр (Щ — Сг/1000). ТОГДЭ

(XVI, 33)

Величину 1/2 22??» назовем ионной силой (ионной крепостью)

раствора и обозначим ее через которая отличается от величины / в уравнении (XVI, 19) [об их различии сказано ниже, см. уравнение (XVI, 46)]

1 XI 2

cizi (XVI, 34)

Величина /' характеризует суммарную концентрацию всех ионов в растворе с учетом различия в энергиях их взаимодействия, пропорциональных квадрату чисел зарядов Z{. Таким образом

1 , /"ft 1000 , F~DT~

н-V ШЧ^У~F (ХУГ'35>

Под первым корнем собраны постоянные величины; если подставить их значения, то получим

= /С ]/"-—? = 1,988 • Ю-10 (XVI, 36)

Как видно из уравнения (XVI, 33), величина % является функцией состава раствора, его диэлектрической проницаемости и температуры. Эта величина характеризует изменение плотности ионной атмосферы р вокруг центрального иона с увеличением расстояния г от этого иона. Величина 1/к имеет размерность длины. Чем меньше величина я, тем медленнее плотность зарядов р в ионной атмосфере изменяется с увеличением г.

Можно определить (неточно) величину 1/к как эффективный радиус ионной атмосферы *.

Заменим ионную атмосферу вокруг центрального иона сферой с зарядом —ze и потенциалом tya, эквивалентным потенциалу ионной атмосферы. Очевидно, радиус такой воображаемой сферы будет увеличиваться с ростом величины 1/к.

* Формально величина II к отвечает расстоянию вдоль прямой от центрального иона, на котором плотность ионной атмосферы уменьшается приблизительно в е раз.

Диэлектрическая проницаемость D воды при 18 °С равна 81,3; приняв с = 0,01, получим величину 1/к, равную, в зависимости от количества зарядов ионов, от 25-10"8 до 100-10~8 см.

§ 6. Работа образования ионной атмосферы

385

§ 6. Работа образования ионной атмосферы. Электростатическая энергия электролита

Теперь можно найти потенциальную энергию взаимодействия ионов в растворе, которая определяется взаимным электростатическим притяжением ионов. Эта энергия является слагаемым в выражении для изобарного потенциала раствора.

Упростим выражение (XVI, 31) для потенциала ионной атмосферы ф«, разложив показательную функцию в ряд и ограничившись одним членом разложения

PZ

Ч>« ?= - 3- х (XVI, 37)

Пусть заряд каждого иона ez образуется увеличением переменного заряда е от 0 до ez.

Положив е' = eaz, будем увеличивать заряд е' от 0 до ez — е путем непрерывного увеличения множителя се от 0 до 1. Дифференциал заряда равен

d&' = ez da

Из уравнения (XVI, 27) видно, что при е' = eaz величина х' меньше, чем к, и определяется уравнением

Таким образом, значение %' также увеличивается с возрастанием а. Теперь, используя выражение (XVI, 37), выразим величину потенциала ионной атмосферы ц>'а при переменном е':

,/ eaz г ea2z v .

% = = JJ-H (XVI, 38)

Изменение энергии взаимодействия ионной атмосферы с центральным ионом сорта i по мере изменения его заряда, т. е. работу создания ионной атмосферы *, можно записать так:

2 2 2

Щ = фа йъ = - х da (XVI, 39)

Проинтегрировав выражение (XVI, 39), получим энергию образования ионной атмосферы:

1 9 9 . 2 9

С е Zj%a da е ZFX

Е' = -\—-Б = SB" * Электростатическая энергия ?эл системы составляет часть ее свободной энергии (изохорного или изобарного потенциала), так как изменение Еэл равно работе G заряжения фиксированных в пространстве частиц или взаимно направленного перемещения уже заряженных частиц при постоянных р и Т.

О

Величина Е\ относится к одному иону и его ионной атмосфере. Учитывая, что щ — число грамм-ионов в 1 см3, умножим выражение (XVI, 40) на UINA И для всех ионов в растворе получим

VI Е2^А V* 9

Еш = HiNkEi = 3D~ hiZi% (XVI, 41)

Подставив в уравнение (XVI, 41) равенство h~i = с^/ЮОО и выражение (XVI, 34), получим

e22NA v CfZ;x 2 е2МА

Е^ жГЬТ7хш=-^ ТТШ1* (XVI,42)

?эл в уравнениях (XVI,41), (XVI,42)—это электростатическая часть изобарного потенциала, рассчитанная для 1 см3 раствора, содержащего по щЫА ионов или щ г-ионов каждого сорта i (или Ci г-ионов на 1 л раствора).

Энергия создания ионной атмосферы является сложной функцией концентрации раствора, от которой зависят также/' и к. Энергия заряжения центрального иона тоже входит в величину изобарного потенциала раствора, однако она прямо пропорциональна заряду иона, а при расчете на определенный объем раствора — прямо пропорциональна числу ионов, т. е. массе (само гр не зависит от концентрации). Поэтому при дальнейшем нахождении химического потенциала, т. е. при дифференцировании по массе, эта энергия дает постоянное, независимое от концентрации слагаемое, включаемое в д0*, которое мы не учитываем.

§ 7. Коэффициенты активности электролитов

Предельно разбавленные растворы характеризуются тем, что теплоты разведения в этих растворах равны нулю, а коэффициенты активности постоянны и могут быть приравнены единице [см. т. I, стр. 197 уравнение (VI, 27)]. Прибавление растворителя не изменяет энергии предельно разбавленного раствора электролита, так как все ионы удалены один от другого настолько, что энергия их взаимодействия практически постоянна (не зависит.от разбавления). С другой стороны, все ионы в таком растворе полностью сольватированы и энергия взаимодействия ионов с молекулами растворителя также постоянна. В таком предельно разбавленном растворе для ионов i-ro типа

I**, пред. разб - f (П + RT In mt - Ц~ + RT In m, (XVI, 43)

Следовательно, в предельно разбавленном растворе величина \и линейно связана с логарифмом моляльности т{. Предположим, что отклонение от уравнения (XVI,43) для более концентрированных растворов обусловлено только электростатическим взаимодействием ионов при их сближении. Это предположение справедливо только для разбавленных растворов (хотя и более концентрированных, чем предельно разбавленные). Величина у? в таких растворах не равна единице, и уравнение (XVI, 43) примет вид

^. = ^ -J- ЯГ In at = [if + RT In ml 4- RT In У- (XVI, 44)

Hi = Vi, пред. разб + RT In V' RT In У,- = [ij — u,fi npeA> разб

Здесь рг-, пред. разб. соответствует воображаемому предельно разбавленному раствору с той же моляльностью тг-, которую имеет рассматриваемый реальный растворе ионн

страница 104
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173

Скачать книгу "Курс физической химии. Том II" (5.2Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
контактные линзы на 1 день
Dell PowerEdge R530 210-ADLM-112
как выправить крыло
кровать 180 200

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(20.09.2017)