химический каталог




Курс физической химии. Том II

Автор Я.И.Герасимов

ентного типа. Из сказанного ясно, что закон ионной силы отражает при небольших суммарных концентрациях суммарное взаимодействие ионов раствора с учетом их валентности,

§ 5. Статистическая теория электролитов (теория Дебая и Гюккеля). Потенциал ионной атмосферы

Для статистической теории электролитов- исходным является следующее положение: ионы распределены в объеме раствора (в каждый данный момент) не хаотически, а в соответствии с законом кулоновского взаимодействия их. Из этого положения методом статистической физики найдено распределение ионов различных знаков вокруг каждого отдельного иона. Таким образом, открыто существование ионной атмосферы (ионного облака), имеющейся вокруг каждого иона и состоящей из ионов противоположного центральному иону знака. Это статистически неравномерное распределение в пространстве электрических зарядов разных знаков связано с потенциальной энергией их взаимного притяжения, входящей как слагаемое в величину изобарного потенциала раствора. Поэтому, рассчитав энергию взаимного притяжения ионов, можно лучше понять все термодинамические свойства электролитов и вычислить ряд свойств разбавленных электролитов.

Естественно, что электростатическая энергия взаимного притяжения ионов имеет большое значение.и для кинетических свойств ионов (например, для электропроводности электролитов), о чем будет сказано в гл. XVII.

В кратком изложении основ статистической (электростатической) теории электролитов будет сначала дан вывод формулы для электрического потенциала ионной атмосферы, а затем рассмотрены вытекающие из этой формулы уравнения для средних коэффициентов активности в электролитах.

Потенциал электрического поля \рт вокруг какого-либо иона складывается из потенциала \р, определяемого зарядом этого центрального иона, и из потенциала ipa ионной атмосферы вокруг центрального иона:

Нашей задачей является найти с помощью уравнений электростатики величины ф и ipm и затем определить потенциал ионной атмосферы граРассмотрим статистическое распределение ионов в растворе с диэлектрической проницаемостью D вокруг какого-либо одного нона, который избран в качестве центрального. Пусть это будет катион с зарядом е. Вокруг этого иона имеется электрическое поле с шаровой симметрией. Потенциал поля в каждой точке есть функция расстояния г точки от центрального иона.

По закону Кулона потенциал грг, т. е. энергия перемещения единичного положительного заряда в точку г из бесконечности, равен

г г и шг

где f = напряженность поля.

При перемещении положительного заряда е из бесконечности в точку г энергия его увеличивается на еф> — г2/Ог; для отрицательного заряда — е изменение энергии равно — e2/Dr.

Найдем суммарный потенциал tym в любой точке пространства вокруг центрального иона. Этот суммарный потенциал определяется плотностью зарядов в данной точке и создается как центральным ионом, который считается неподвижным, так и остальными ионами, которые беспорядочно движутся. Если распределение электрического заряда в пространстве изменяется непрерывно от точки к точке, то зависимость потенциала поля от координат точки выражается уравнением Пуассона *:

где р — плотность заряда, непрерывно распределенного в поле; Л — оператор Лапласа, символизирующий дифференцирование функции, как указано в уравнении (XVI, 21).

Найдем теперь распределение плотности заряда р в объеме раствора вокруг центрального иона, связав эту величину со значением суммарного потенциала поля tym в каждой точке раствора.

Количества положительных и отрицательных ионов, находящихся в элементе объема dV, расположенном на расстоянии г от иона, создающего поле, будут (в соответствии с законом распределения Больцмана) равны

NAn± dV = NAn±e~S^m,kT dV и NAn_ dV = Nkn_e^mlkT dV (XVI, 22)

где «+, _ — средняя концентрация ионов данного сорта в растворе, т. е. среднее число грамм-ионов в 1 см%\ п+ но- — фактические концентрации соответственно катионов и анионов в данном элементе объема; NA—число Авогадро; tym—потенциал поля в элементе объема dV.

Плотность заряда, равная сумме зарядов, создаваемых всеми ионами, определяется при помощи уравнения (XVI, 22):

г{епААе 1 m! (XVI, 23)

где e — величина элементарного заряда (заряд электрона), который может быть положительным или отрицательным; z%—число зарядов ('-того иона.

Если имеются только одновалентные положительные и отрицательные ионы, то

* Распределение заряда в электролите не является непрерывным, если рассматриваются малые элементы объема, содержащие небольшое количество ионов. Используя уравнение Пуассона, мы сглаживаем микроскопическую прерывность поля в электролите, что допустимо, поскольку конечной целью является изучение макроскопических свойств.

п+ = п_ = п; р = NAne (f^hT - = 2МАпе sh .?**Подставив выражение (XVI, 23) для р в уравнение Пуассона (XVI, 21), получим

= O-2JZININAE 1 Ш (XVI. 24)

Поле вокруг иона обладает сферической симметрией, поэтому можно заменить координаты ху у, z в выражении (XVI. 21) одной координатой г, т. е. перейти к сферическим координатам. При этом следует помнить, что потенциал t|>m зависит только от радиуса г и не зависит от угловых координат. После перехода к сферическим координатам получим

A^ = 7^-rf7VТ ~^R~~D~ZIZININHE (XVI,24a>

Разложим показательную функцию в правой части уравнений

(XVI,24) и (XVI,24а) в ряд:

e-«**m/«- и , _ fl^B. + _f!fMl (XVI, 25)

Если EZITYM «С то ряд быстро сходится и можно ограничиться двумя первыми членами его. Очевидно, это правильно для достаточно высоких температур и разбавленных растворов, где \рт для ионов, расположенных вокруг центрального иона, невелико вследствие больших значений г. Подставим в уравнение (XVI,24а) вместо показательной функции выражение (XVI, 25)

. J «Л* = % ,Л. (l - (XVI, 25а)

В электронейтральном растворе 22^*е = 0* и первый член правой части уравнения (XVI, 25а) исчезает. Уравнение (XVI, 24а), приобретает вид

1 d ( 2d^m\ 4ЛЕ2МА v

Лфт = 7*"' ~D7 \R ~~DT)e Jj 2<"<*« (XVI> 26) Введем обозначение

4яег7УА v 2

Xe"Wi?' (XVI, 27>

* Поскольку под знаком 2 будут стоять члены с Zi, второй член не обратится в нуль.

** Физический смысл величины нг будет рассмотрен ниже.

Величина х2 зависит от концентрации раствора и температуры, но не зависит от потенциала **. Величина % имеет размерность об-ратной длины. Уравнение (XVI, 26) принимает вид

Д'фт = ~2 • ~jp (г2 = *Ч» (XVI, 28)

После интегрирования дифференциального уравнения второго порядка (XVI, 28) имеем

Ф* = с, + с^- (XVI, 29)

Из условия г = оо, фт = 0 получаем: с2 = 0. Теперь определим cif считая, что растворы являются сильно разбавленными. Тогда расстояния между ионами очень велики по сравнению с радиусами ионов и ионы можно рассматривать как точки. Точечный ион с зарядом ezy удаленный в бесконечно разбавленном растворе от других ионов, имеет потенциал ty — ez/Dr [см. уравнение (XVI,20)]. Для очень малых значений г вблизи точечного иона потенциал фт из выражения (XVI,29) должен совпадать с ф, т. е. при г—>0

е~ш ez

Отс

страница 103
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173

Скачать книгу "Курс физической химии. Том II" (5.2Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
фиолетовый свадебный букет из лаванды купить
наборы ложек вилок ножей
appella solid gold цена price cost
курсы обучения пк в москве цена

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)