химический каталог




Курс физической химии. Том II

Автор Я.И.Герасимов

а+ + v-d In а— — d In a2 = 0

ИЛИ

v , v_

d In -± = о

v , v_ a,+a_

+ ?*= const (XVI, 12)

a2

Стандартные состояния для нахождения величин активностей определяются так:

lim а+ —*? т+ = v+tn lima_ —> m_ = v—rn при т —0 (XVI, 12а)

Активность а2 растворенной соли как компонента раствора можно определить по уравнению (XVI, 8), не рассматривая диссоциации ее. Стандартное состояние для активности аг выбирается так, чтобы в уравнении (XVI, 12) постоянная была равна единице. Тогда

a^+al-=a2 (XVI, 13)

Так как нет методов экспериментального определения значения а+ и а- в отдельности, то вводят среднюю ионную активность a±t определяемую соотношением

*± - (*;V-)1/V (XVI, 14)

Здесь v — v+ + V-, и из уравнений (XVI, 13) и (XVI, 14) имеем

av± = а2 (XVI, 15)

Таким образом, мы имеем две величины, характеризующие активность растворенной соли. Первая из них — это мольная активность, т. е. активность соли, определяемая независимо от диссоциации, которая находится теми же экспериментальными методами и по тем же формулам, что и активность компонентов в неэлектролитах. Второй величиной является средняя ионная активность а±. Обе величины однозначно связаны уравнением (XVI, 15).

В дальнейшем мы будем пользоваться в основном средней ионной активностью а±. Криоскопия и метод, основанный на определении давления пара, позволяют получить значение аг, а значение а± находят по уравнению (XVI,15).

Введем теперь коэффициенты активности ионов у'+ и у'__, среднюю ионную моляльность т± и средний ионный коэффициент активности у':

a =v'm.; а_ = у'm '> m ~ (mx+tnv~\llV = (vv+vv-V/V/n (XVI, 16)

Подставив в уравнение (XVI, 14) выражения для а+ и О- [по уравнению (XVI, 16)] и использовав условия (XVI, 12а), получим

а± = (y+'+Y-~) ' (v++vl_~) tn в y'±m± (XVI- 17>

Очевидно

yL = (y';+y_-)"V ' (xvi.

Величина Y'± является важной характеристикой отклонения раствора соли от идеального состояния.

Таким образом основные величины связаны соотношениями

а = / m = у' (VV+VV~V/V m = Ly'm (XVI, 18)

, / v. v_\"/v

где L = ^v++v„ J и для солеи каждого определенного типа валентности является величиной постоянной.

В растворах-электролитах, как и в растворах-неэлектролитах [см. т. I, стр. 199—200 уравнения (VI, 31) — (VI, 33)], могут быть использованы следующие активности и коэффициенты активности:

а±х

У± = рациональный коэффициент активности

х± (практически не применяется);

Т± (средний моляльный);

практический коэффициент активности

/± =—T—средний мольный коэффициент активности. С±

Последние два коэффициента связаны следующими соотношениямш

|„ F _ In Y; + |„ РЙЩЦК^]ЫЖ

* ± pMx (1 — x)

где Mi и MI — молекулярные веса; v — число ионов прн диссоциации молекулы? р и ро — плотности соответственно раствора и растворителя.

Различия между У±, У'± и F± приобретают существенное значение при изучении растворов в различных растворителях, в том числе смешанных, для которых Q и МХ являются величинами переменными.

В табл. XVI, 1 приведены числовые значения величины L для солей, диссоциирующих на ионы различных валентностей.

Таблица XVI, 1. Значения в уравнении (XVI, 18) для солей различных валентных типов

ВАЛЕНТНЫЙ ТИП СОЛИ (ВАЛЕНТНОСТИ КАТИОНА и АННОНА) СОЛЬ v±

1-1; 2-2; 3-3 2-1 KCl, ZnSC4 LaFe(GN)e

СаС12 (v+v_)'/j (v+vi)V> 1

1,588

1-2 Na2S04 (v2+v_)Vl 1.588

3-1 LaCl3 (v+vL)''« 2,279

1-3 K3Fe(CN)e (<*-)"• 2,279

4-1 Th(N03)t (V + V4_)'/S 3,031

1-4 K.Fe(CN)e (v4+v-)Vs 3,031

3-2 A12(S04)3 (V2+VI)'/S 2,561

Основными методами измерения величины У± являются крио-скоппческнй (см. т. I, гл. VII, § 8) и метод э.д. с, о котором будет сказано в гл. XXII, § 1.

Многочисленные исследования (особенно школы Льюиса) показали, что кривая зависимости среднего ионного коэффициента активности от концентрации раствора (моляльности)-имеет минимум. Если изображать зависимость в координатах lgy±— VM> Т0 для разбавленных растворов зависимость оказывается линейной. Наклон прямых, соответствующих предельному разбавлению (предельных прямых), одинаков для солей одного валентного типа (одно-одновалентные, двух-одновалентные солн и т. д. (рис. XVI, 1 и XVI, 2). Присутствие в растворе других солей изменяет коэффициент активности данной солн, смещая его по кривой вправо (см. рнс. XVI, 1 нлн XVI, 2). Чем больше заряд ионов добавляемой соли, тем сильнее она влияет на величину у± другой солн. Суммарное влияние смеси солей в растворе на коэффициент активности каждой из ннх охватывается общей закономерностью, если суммарную концентрацию всех солей в растворе выразить через ионную силу.

Ионной силой 1 (или ионной крепостью) раствора называется полусумма произведений концентрации ка жУггГ

Рис. XVI, 2. Средние коэффициенты 1—2- и 2 — 1-валентиых электролитов

при 25°С.

дого иона на квадрат числа его зарядов z (валентности), взятая для всех ионов данного раствора,

Если использовать моляльности как меру концентрации, то ионная сила раствора / определяется выражением

/=i4"Sm?^ (XVI, 19)

где / — индексы нонов всех солей в растворе.

Так как для каждого нона tni — vitrih (где Шь — моляльность соли), то для данной соли

m+z2+ + m_z2_ — (V+2^_ + V_ZL_) mk — 2skmk

и в сумму / входит моляльность каждой соли m/T, умноженная на множитель sk= \j2(y+z2+v_z2_), постоянный для диссоциирующих веществ данного валентного типа. Поэтому ионную силу раствора, определяемую выражением (XVI, 19), удобнее вычислять по уравнению

k k

Величины Sk для солей разных валентных типов приведены в табл. XVI, 2.

Таблица XVI,2, Значения для солей различных валентных типов

ВАЛЕНТНЫЙ ТИП СОЛИ

{ВАЛЕНТНОСТИ КАТИОНА СОЛЬ

И АННОНА)

1-1 NaCl 1

2-2 ZnS04 LaFe(CN)6 4

3-3

9

1-2; 2-1 Na2S04; ВаС12 СО

3-1; 1-3 LaCl3; K3Fe(CN)e 6

4-1; 1-4 Th(NOsK;

K4Fe(CN)6 10

3-2 La2(S04)3 15

* Теоретическое обоснование закона ионной силы будет дано ниже (стр. 386—388).

Льюис и Рендалл открыли эмпирический закон ионной силы *i средний ионный коэффициент активности у± диссоциирующего на ионы вещества является универсальной функцией ионной силы / раствора, т. е. в растворе с данной ионной силой все диссоциирующие на ионы вещества имеют коэффициенты активности, не зависящие от природы и к о нцентрации данного вещества, но зависящие от числа и валентности его ионов.

Этот закон точен лишь при очень малых концентрациях (пг ^ г^;0,02); уже при умеренных концентрациях он верен лишь приблизительно.

На рис. XVI, 3 показана величина lgy± Для соляной и броми-стоводородной кислот в растворах галогенидов щелочных металлов. Для одно-одновалентных электролитов s = 1 и / = 2ТА> И

Рис. XVI, 3. Средние коэффициенты активности соляной и бромистово-дородной кислот в растворах галогенндов щелочных металлов при 25 °С.

на рис. XVI, 3 приведены величины lgy^ как функции корня квадратного из суммарной моляльности раствора. Мы видим, что зависимость \gy'±—f{V™) приблизительно линейна при малых значениях m и не зависит от природы соли в пределах данного вал

страница 102
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173

Скачать книгу "Курс физической химии. Том II" (5.2Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
заказать лимузин на свадьбу
изготовление уличных рекламных стендов
солнце всходит и заходит билеты
прикроватная тумба для принадлежностей на колесиках

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(25.09.2017)