химический каталог




Курс физической химии. Том II

Автор Я.И.Герасимов

нов в растворе не зависят от концентрации, а некоторые свойства раствора в целом пропорциональны числу ионов (или общему числу частиц растворенного вещества). Так, электропроводность раствора по Аррениусу должна быть пропорциональна числу ионов и может служить мерой степени диссоциации.

Однако при значительных концентрациях ионов их электростатическое взаимодействие, как уже указывалось, должно приводить к взаимному притяжению (т. е. к уменьшению свободы их движения). Так, скорость движения ионов в электрическом поле при данной разности потенциалов будет уменьшаться по мере увеличения концентрации вследствие взаимного притяжения ионов противоположных знаков. Это притяжение действует как дополнительное трение, поэтому электропроводность не может сама по себе служить однозначной мерой степени диссоциации, и для сильно диссоциирующих электролитов, особенно при больших концентрациях, ошибка будет значительной.

По классической теории Аррениуса при m = 0,01 —0,1 степень диссоциации сильных электролитов а = 0,75 -f- 0,95. Вычисляемые отсюда константы диссоциации резко изменяются с концентрацией, т. е. не являются константами. Степень диссоциации, вычисленная по электропроводности, существенно отличается от найденной для концентрированных электролитов по уравнению (XVI, 6). Имеются и другие факты, указывающие на то, что степень диссоциации сильных электролитов значительно выше вычисляемой по теории Аррениуса. Так, каталитическое действие ионов гидроксония (НзО+) в сильных электролитах изменяется пропорционально общей концентрации растворенного вещества, что указывает на независимость степени диссоциации от концентрации.

На спектрах поглощения комбинационного рассеяния растворов солей, даже концентрированных, нет линий и полос, которые можно было бы приписать недиссоциированным молекулам, хотя концентрация последних по закону действия масс должна была быть достаточной, чтобы их можно было обнаружить. Многие другие свойства разбавленных растворов сильных электролитов, например теплоемкость, рефракция, теплота реакции, могут быть более или менее точно вычислены как аддитивные, исходя из соответствующих величин для ионов и растворителя без учета недиссоциированных молекул.

Эти факты явно противоречат положениям классической теории электролитической диссоциации, которая, следовательно, применима лишь к слабым электролитам. К ним применимо уравнение (XVI, 5) с поправками, отражающими зависимость ее от активностей ионов. Слабыми называются электролиты с а ^ 0,05.

Недостатки теории Аррениуса заставляли ученых искать новые основы теории сильных электролитов, и уже в 1894 г. Ван-Лаар указал на необходимость учитывать электростатические силы в электролите, а Сезерленд (1902), Ганч (1906) и Бьеррум (1906) выдвинули гипотезу о полной диссоциации (ионизации) сильных электролитов. В дальнейшем Бьеррум, Мильиер (1912) и Гош (1918) пытались на основе этой гипотезы создать новую теорию сильных электролитов, но безуспешно. Основы электростатической теории электролитов были заложены несколько позднее (1923) работами Дебая и Гюккеля.

§ 4. Активность и коэффициент активности электролитов

Активность растворенной соли а2 может быть определена по давлению пара, температуре затвердевания, по данным о растворимости; рассчитывается она теми же способами, которые кратко изложены в т. I (гл. VI и VII). Специфическим и в то же время наиболее удобным методом определения активности и коэффициентов активности электролитов является метод э. д. с. (электродвижущих сил). Все методы определения активности соли и упомянутые выше уравнения приводят к величине, характеризующей реальные термодинамические свойства растворенной соли в целом, независимо от того, диссоциирована она или нет. Однако в общем случае свойства различных ионов неодинаковы, и в принципе можно ввести и рассматривать термодинамические функции отдельно для ионов различных видов, используя практический коэффициент активности у' см. т. I, стр. 195—199, уравнения (VI,24) и (VI,316)]:

u._ = \irL + RT In a_ = ц.г! + RT In m„ + ЙТ In Yl *XVI' ^

где y+ и Y— ~~ коэффициенты активность при концентрациях, равных моляль-иости ш, т. е. так называемые практические коэффициенты активности *.

* Об использовании различных мер концентрации и об отношениях между коэффициентами активности, соответствующими этим мерам концентрации, см. т. I, гл. VI, §• 8, стр. 199—201.

Но термодинамические свойства различных ионов не могут быть определены порознь из опытных данных без дополнительных допущений. При использовании любых методов измеряемые изменения термодинамических свойств затрагивают всегда большое число частиц, в данном случае ионов, и при этом всех ионов, составляющих данное вещество. Мы же можем измерить только

средние термодинамические величины для иоиов, на которые распадается молекула этого вещества.

Выясним связь между средними величинами химического потенциала и активности для соли и величинами потенциалов и активности для ионов разного типа, определяемую уравнениями (XVI, 7). Пусть электролитическая диссоциация соли происходит по уравнению

Av+Bv„ = v+AZl+ + v„BZ2~

где л>+ и V- — числа катионов и анионов; Zy и г2 — число их зарядов.

Изменения химических потенциалов компонентов раствора при изменении его состава и постоянстве давления и температуры связаны между собой уравнением Гиббса — Дюгема [см. т. I, стр. 162, уравнение (V, 12)]. Используем высказанное выше предположение о полной диссоциации сильных электролитов. В дальнейшем мы сумеем применить выводимые здесь соотношения и к слабым электролитам с учетом их неполной диссоциации.

Можно считать раствор одной соли состоящим из двух веществ— растворителя (1) и растворенной соли (2)—и написать:

«i d)i\ 4- п-г d\i-2 = 0 (а)

rt\d In flj -f n2d In a2 = 0 (6)

где rti и 1ц — числа молей компонентов соответственно растворителя и растворенного вещества.

Если взято 1000 г растворителя, то — 1000/Л4ь а П2 = *п — моляльность, и уравнение (а) приобретает вид

1000 <Лп «1 + mdln а2 = 0 (XVI, 8)

Считая, с другой стороны, что раствор состоит из растворителя,, катионов и анионов, для раствора в 1000 г растворителя получим

1000 л , Ijjj— dji, -f- m+ d\i+ + m- d\i- =0 J

ИЛИ . \ (XVI, 9)i———d\n a5 4" tn+d In a+ 4- m-d In a- — 0 f

Mi J

Изменение значения p,t растворителя не зависит от того, рассматриваем ли мы соль как одну составную часть раствора или считаем катионы и анионы отдельными составными частями. Это ясно хотя бы из уравнения

Р\

аналогичного уравнению (VI, 3) (см. т. I, стр. 175), где pi зависит от концентрации раствора (эксперимент), но не от того, как.

рассматривается растворенное вещество. Поэтому первые члены в уравнениях (XVI, 8) и (XVI, 9) равны между собой. После вычитания уравнения (XVI, 8) из уравнения (XVI, 9) получим

rn+d In а+ + tn-d In а- — md In a2 = О (XVI. 10)

Из уравнения диссоциации соли видно, что при полной диссоциации

m+ — v+m; т- — \-т (XVI, 11)

Подставив выражение (XVI, 11) в уравнение (XVI, 10), получим

v+d In

страница 101
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173

Скачать книгу "Курс физической химии. Том II" (5.2Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
как адвокат в гражданском судопроизводсвтеработает с доказательствами
мобильные перчатки
боковые зеркала на ваз 2114
сколько стоят и длятся курсы по делопроизводству

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)