химический каталог




Курс физической химии. Том II

Автор Я.И.Герасимов

по сравнению с энергией их взаимодействия в решетке (при равных расстояниях г между ионами) обратно пропорционально диэлектрической проницаемости растворителя D в соответствии с законом Кулона *:

zxz2e2

Е вГ

* Закон Кулона применим прн любых расстояниях между точечными зарядами в вакууме. Представление о точечных зарядах допустимо прн больших

расстояниях между нонами. При высоких концентрациях расстояния между

ионами малы, и следует учитывать распределение зарядов внутри нона. Кроме

того, поскольку диэлектрическая проницаемость D является статистически средней макроскопической характеристикой электрических свойств диэлектрика, она

неточно отражает нх, если пространство между соседними нонамн мало и заполнено небольшим количеством молекул растворителя. Поэтому приведенная

форма закона Кулона не совсем точна в применении к концентрированным электролитам. "

где Z\ и z2— число элементарных зарядов катиона и аннона; г — расстояние между катионом и анионом.

Если энергия взаимодействия ионов с растворителем становится соизмеримой с энергией ионов, колеблющихся около состояния равновесия в кристаллической решетке, то происходит растворение с диссоциацией.

Надо помнить при этом, что при растворении должен уменьшиться изобарный потенциал G системы, а внутренняя энергия (и энтальпия) может как уменьшаться, так и увеличиваться (отрицательная и положительная теплоты растворения). Изменения энергии при гидратации свободных газообразных ионов — это большие отрицательные величины (см. т. I, рис. II, 2) *.

Взаимодействие дипольных молекул растворителя с элементами кристаллической решетки может привести к образованию электролита даже при растворении веществ, имеющих молекулярную решетку, решетку промежуточного типа или находящихся в газообразном состоянии (атомы в молекулах газа связаны кова-лентно).

Теория Аррениуса возникла на основе теории разбавленных растворов Вант-Гоффа, который рассматривал растворы как идеальные газы, и явилась развитием последней.

Из сказанного ясно, что для осуществления электролитической диссоциации определяющую роль играет взаимодействие ионов с растворителем (в водных растворах — гидратация, в общем случае— сольватация). На важное значение гидратации ионов впервые указали И. А. Каблуков (1891) и В. А. Кистяковский (1888— 1890). Они положили начало развитию теории электролитов в направлении, которое указывал Д. И. Менделеев, т. е. объединили так называемую сольватную теорию и физическую теорию Вант-Гоффа — Аррениуса **.

Связь между диэлектрической проницаемостью D растворителя и его способностью образовывать растворы, проводящие электрический ток, отмечалась давно. Вода, диэлектрическая проницаемость которой D — 81 при 18 °С, а также HCN (D = 107 при 25 °С) и НСООН (D = 57,0 при 25 °С) принадлежат к растворителям, вызывающим сильную диссоциацию. Низшие спирты и кето-ны, уксусная кислота, пиридин имеют диэлектрические проницаемости в пределах 20—35 и также способны образовывать электролиты, хотя и в меньшей степени, чем вода.

* Об энергии взаимодействия ионов с растворителем — энергии сольватации—см. гл. XVI, § 9.

** О взглядах Менделеева на растворы см. т. I, гл. V, § 4.

Кроме величины диэлектрической проницаемости важное значение имеет взаимодействие молекул растворителя с молекулами растворенного вещества. Это взаимодействие нередко приводит к образованию новых молекул или молекулярных комплексов, которые в данном растворителе способны диссоциировать на ионы.

Как было указано, прн растворении веществ с ионными и сильно полярными решетками ионы не образуются, так как онн уже существуют в решетке. Растворитель в этих случаях лишь разделяет и отделяет друг от друга противоположно заряженные ноны. Этот процесс существенно отличается от нонизацнн в газах, где при столкновении молекул газа с быстро движущимися частицами электрон выбивается нз молекулы и образуется положительно заряженный ион. Поэтому термин электролитическая диссоциация в применении к рассмотренному выше процессу растворения нонных кристаллов в полярных растворителях характеризует этот процесс как распад кристаллического вещества на ионы, движущиеся в растворе независимо и образующие раствор, проводящий ток, т. е. электролит. Термин ионизация менее правилен, так как этот процесс ничего общего с ноннзацней в газах не имеет. Следует помнить, что электролитическая диссоциация является следствием воздействия полярных молекул растворителя на ионный кристалл (нлн на неполярную молекулу), поэтому образующиеся ионы неизбежно вступают в тесное взаимодействие с молекулами растворителя (сольватация) и далеко не свободны в этом смысле.

§ 3. Недостатки теории Аррениуса

В теории электролитов очень важным является вопрос о распределении ионов в растворе. По первоначальной теории электролитической диссоциации, основанной на физической теории растворов Ванг-Гоффа, считалось, что ионы в растворах находятся в состоянии беспорядочного движения, следовательно в состоянии, подобном газообразному. Этим обстоятельством объяснялась возможность применения законов для газообразного состояния к электролитам.

Однако представление о беспорядочном распределении ионов в растворе не соответствуют действительности, так как они не учитывают электростатического взаимодействия между ионами. Электрические силы проявляются на относительно больших расстояниях, и в сильных электролитах, где диссоциация велика, а концентрация ионов значительна и расстояния между ними невелики, электростатическое взаимодействие между ионами настолько сильно, что оно не может не сказываться на характере их распределения. Возникает тенденция к упорядоченному распределению, аналогичному распределению ионов в ионных кристаллах, где каждый ион окружен ионами противоположного знака.

Таким образом, распределение ионов будет определяться соотношением электростатической энергии и энергии хаотического движения ионов. Оказывается, что эти энергии сравнимы по величине, поэтому реальное распределение ионов в электролите является промежуточным между беспорядочным и упорядоченным. В этом заключается своеобразие, специфичность электролитов и трудности, возникающие при создании теории электролитов, так как прежде всего необходимо выяснить характер распределения ионов.

Электростатические силы стремятся установить такое распределение, при котором каждый ион окружен только ионами противоположного знака, но этому противодействует хаотическое движение ионов, приводящее к беспорядочному распределению. Эти

противоположные тенденции приводят к тому, что около каждого иона образуется своеобразная ионная атмосфера, в которой преобладают ионы противоположного (по сравнению с центральным ионом) знака.

Теория Аррениуса не учитывала этого обстоятельства, и многие выводы этой теории оказались в противоречии с опытом. Аррениус предполагал, что взаимодействие ионов в растворе не влияет на их распределение и движение, которые остаются хаотическими, как и в смесях идеальных газов. Исходя из этого, он утверждал, что свойства отдельных ио

страница 100
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173

Скачать книгу "Курс физической химии. Том II" (5.2Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Jacques Lemans Sports 1-1864A
неисправности кондиционеров midea
купить фреоновый охладитель remak на 36 квт
купить плитку оптом в москве

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(19.01.2017)