химический каталог




Курс физической химии. Том II

Автор Я.И.Герасимов

С и энергия активации Е. Чем больше значение Я, тем меньше (при данном С) скорость химической реакции.

На рис. 1,6 указана зависимость логарифма константы ско* рости от величины, обратной абсолютной температуре, для реакции дециклизации циклопропана. Эта реакция протекает по уравнению первого порядка. Энергия активации ее равна 65 ККАЛ/МОЛЬ, a lg С = 15,3, Зависимость константы скорости этой

реакции от температуры можнс* выразить уравнением

fce2.loV-650MV*r

Если выражение (1,131) про» интегрировать в пределах от 7^ до Гг, то получим

ХПТ;-Т'^Г{ГГ (1'135)

где &2—константа скорости химической реакции при температуре Т2\ KI — то же при температуре 7Ь

Таким образом, зная величину k\ при какой-либо температуре Т\, можно вычислить k2 при. температуре Т%.

Связь энергии активации с тепловым эффектом реакции можно-проиллюстрировать с помощью представления об ЭНЕРГЕТИЧЕСКОМ БАРЬЕРЕ. Химическую реакцию можно представить как переход системы из энергетического состояния I в энергетическое состояние II, сопровождающийся теплотой Д#. Из рис. 1,7 видно, что переход из состояния I в состояние II возможен при затрате энергии ЕЙ обратный переход возможен при затрате энергии Е2. При осуществлении реакции в прямом направлении выделяется количество энергии М1^Е2~ЕХ (1,136)

Величина QP равна (по закону Гесса) разности энтальпий исходных и конечных продуктов реакции

— ДЯ = #,-#2 (1,137)

отсчитываемых от некоторого исходного значения, принятого за нулевое (Я = 0),

§ 13*. Тепловой взрыв

Если экзотермическая реакция протекает в замкнутом объеме, то, в частном случае реакции горения, возможны процессы, при которых теплота, выделяющаяся в окружающую среду, оказывается меньше теплоты реакции. Это приводит к саморазогреву реагирующей смеси и, следовательно, к увеличению скорости реакции. Явление перехода реакции к нестационарному, прогрессивно ускоряющемуся выгоранию смеси получило название теплового взрыва.

Представим себе, что имеется замкнутый сосуд, заполненный горючей смесью. Пусть температура смеси Т0, концентрация с. Теплота реащии передается стенкам сосуда, а от них в окружающую среду, температура которой в начале процесса пусть также равна Т0. Характер тепловых процессов, сопровождающих горение смеси, легче всего представить графически, если по оси абсцисс откладывать температуру, а по оси ординат — количество теплоты, выделяющейся и отводимой от сосуда в единицу времени (рис. 1,8). Кривая а характеризует зависимость теплоты химической реакции, выделяющейся в единицу времени в адиабатических - условиях, от температуры (которая •повышается вследствие адиабатного выделения теплоты реакции). Кривая в — это зависимость количества отводимой теплоты от температуры. Кривая теплоотдачи всегда имеет меньшую кривизну, чем кривая тепловыделения, и с достаточной степенью точности (в небольшом интервале температур) ее можно считать прямой. В стационарном состоянии количества теплоты, выделяющейся и отводимой в единицу времени, должны быть равны. Как видно из рис. 1,8, таких стационарных состояний может быть два (точки Л и С), одно (точка В, кривая в') или ни одного (кривая в"). Число стационарных состояний зависит от начальной температуры То. Если повышать начальную температуру, то путем параллельного переноса можно перевести кривую в в положение в' или в". Если возможны два стационарных состояния системы, устойчивому равновесию будет соответствовать только одно из них, а именно А (см. рис. 1,8). Действительно, ниже точки А количество тепла, выделяющегося в единицу времени в результате реакции, больше, чем количество тепла, отводимого в единицу времени. Следовательно, система, приведенная в такое состояние, через некоторое время благодаря саморазогреву вновь вернется в точку А. Если система будет выведена в состояния, соответствующие точкам, расположенным выше точки А, то, как видно из рисунка, тепловыделение в сосуде в единицу времени при этом будет меньше, чем теплоотдача в окружающую среду, и, следовательно, система начнет охлаждаться и вновь вернется в состояние, характеризуемое точкой А. Если Же состояние системы будет определяться точкой С, то система, выведенная из этого состояния, не сможет вернуться в него. Следовательно, состояние С является состоянием неустойчивого равновесия. Действительно, если состояние системы будет характеризоваться точками, расположенными ниже точки С, то тепловыделение будет меньше, чем теплоотдача, и реакционная система будет охлаждаться, а следовательно, и удаляться от точки С. Если же состояние снстемы характеризуется точками, расположенными выше точки С, тепловыделение в сосуде будет больше, чем теплоотдача, поэтому система будет разогре-атьСя» т. е. удаляться от точки С в противоположную сторону, Если постепенно повышать начальную температуру Го до Го, в,,то для системы будет возможно только одно стационарное состояние, отвечающее точке В. При начальной температуре, большей Г0, в, стационарный процесс окажется невозможным. Количество тепла, выделяющегося в единицу времени, будет больше количества тепла, отдаваемого окружающей среде, и процесс будет протекать только как Егеста-ционарный с нарастающей температурой, а следовательно, и с нарастающей скоростью. Условие, соответствующее точке В, называют критическим условием воспламенения. Очевидно, что условия воспламенения и, в частности, температура воспламенения зависят от природы горючей смеси, ее концентрации, материала стеиок и формы сосуда, природы внешней среды, так как от всех этих факторов зависит тепловой режим процесса.

Количество тепла Q, выделяющееся в сосуде в единицу времени, равно

Q = vQV (1,138)

где v — скорость химической реакции; Q — тепловой эффект химической реакции; V — объем сосуда.

Скорость химической реакции можно записать как функцию температуры и концентраций реагирующих веществ:

v = ke~mTw(c) (1,139)

где w(c)—некоторая функция концентрации реагирующих веществ.

Рассмотрим, как протекает процесс при сравнительно низких температурах, когда выгорание смеси незначительно. В этом случае произведение

kw(c)VQ = B ' (U40)

можно считать величиной постоянной. Следовательно, выражение (1,138) можно

записать так:

Q1 = Se-E/i?r (1,141)

Количество тепла, отдаваемого сосудом окружающей среде

Q2 = as(r-r0) (1,142)

.где а — суммарный коэффициент теплоотдачи; s — площадь поверхности сосуда. При достижении стационарного состояния

Qi = Q2 (1,143)

или на основании равенств (I, 141) и (I, 142)

Be~mT = L (Г - Го) (1,144)

где L — as — произведение постоянных величин.

В точке В (см. рис. 1,8) должны выполняться условия

или, что то же самое

Qi = Q2 dQ, dQ2

(1,145)

dT dT

Be'mTB =L(TB~ Г0) (I, 146)

Kl R

Подставив в равенство (I, 147) выражение (I, 146), получим^РГ (Тв ~ То) = 1 (Г- 148)

Ki в

или

r2B~-jTB + — T0 = 0 0,149)

Из последнего уравнения находим значение температуры воспламенения

^=w('-/'-f-ro) <1Л50)

Больший корень (со знаком плюс у радикала) отбрасываем, так как ои соответствует области высоких температур, к

страница 10
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173

Скачать книгу "Курс физической химии. Том II" (5.2Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
плазмы аренда
купить видеорегистратор carcam
пламегасители lexus
стоимость компьютерных курсов при бауманке для школьников

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)