химический каталог




Курс физической химии. Том I

Автор Я.И.Герасимов

ещений этих молекул и звеньев в узлах решетки. Учитывается, что каждый узел решетки имеет г соседей (z—координационное число решетки), что звено простой цепи имеет соседями, как правило, z—2 молекулы растворителя и 2 звена соседа по цепи.

О о) о о о о о о о о1 о о' о о 6 о1

о о о о о о о о о о о о о о|

о о о о- о о о о о о о

о о о о о о о о о

о О' о о о о о о о о о о о

о о о о о е) о о о о о о о о о

о о о о о о о о о о о о о о о о

о о о о б1 о о It г о

о

о о о о о о ъ о о

о о о о о о о о о о

о о о о о о о о о о о о о о о о

о о о о о г о о о о о о о о о о

о о о р о о о о о о о

о о о о о о о о о о

о о о о о о о о о о о

о ор о о о оо о о о о|о о о

Рис. VII, 11. Решеточная модель раствора высокополимера.

В различных вариантах теории учитываются разветвления цепей, гибкость их, плотность распределения молекул растворителя вблизи молекулы полимера и вдали от нее и ряд других обстоятельств, в том числе и наличие теплового эффекта.

Некоторое представление о решеточной модели раствора может дать рис. VII, 11, где изображено определенное конкретное распределение по узлам двухмерной модели решетки молекул растворителя и гибких молекул полимера (Р —12, z=4 в двухмерной модели).

Один из простейших вариантов статистической теории атермаль-ных растворов, разработанный независимо Флори и Хаггинсом, приводит к уравнению для активности растворителя:

где фх и ср2—объемные доли компонентов; V2fV1—отношение мольных объемов полимера и растворителя; D—величина, отражающая энергию взаимодействия компонентов. Яда*

В ряде случаев теория дает удовлетворительное совпадение с опытом.

Следует указать, что теорий разработаны в основном для полимеров с молекулами—линейными цепями, какими и являются многие (но не все) соединения, пока они растворимы (каучук, целлюлоза). Для других растворимых высокомолекулярных веществ, например белков, где молекулы, по-видимому, шарообразны и, может быть, включают в себя молекулы растворителя, изложенные здесь в самых общих чертах представления и результаты теории атермальных растворов неприменимы.

Важная проблема растворимости в основе решается для полимеров так же, как и для обычных растворов. Как правило, линейные аморфные полимеры растворимы лучше кристаллических. Большая величина молекул высокомолекулярных веществ и гибкость их цепей, а также малая скорость диффузии приводят к тому, что процесс растворения протекает своеобразно. Первой стадией растворения аморфного полимера является набухание: молекулы растворителя проникают в объем полимера и раздвигают полимерные цепи. Одновременно лишь небольшое число полимерных молекул переходит в жидкий растворитель, образуя раствор малой концентрации. Процесс набухания протекает до полного использования растворителя с образованием гомогенного раствора. Это имеет место, однако, лишь при наличии неограниченной взаимной растворимости жидкого растворителя и аморфного полимера.

Если же взаимная растворимость ограничена, то по достижении равновесия образуются две фазы постоянного состава: набухший полимер и разведенный раствор полимера в растворителе.

При более высоких температурах взаимная растворимость растет и может быть достигнуто полное взаимное растворение. Если такой раствор охладить до более низкой температуры, то он разделяется на два слоя (коацервация), имеющие тот же состав, который достигается при длительной изотермической выдержке смеси полимера и растворителя. Это является убедительным доказательством термодинамической равновесности растворов высокомолекулярных веществ.

Сложность теории растворимости высокомолекулярных веществ, до сих пор недостаточно разработанной, заключается между прочим в том, что для каждой фракции полимера с молекулярным весом M2i имеется свой коэффициент распределения между двумя жидкими слоями.

Как расчет термодинамических величин, отнесенных к молю раствора или компонента, так и развитие статистической теории требуют знания состава раствора, выраженного через мольные или мольно-объемные (ср,-) доли компонентов. Для расчета этих величин необходимо знать молекулярные веса компонентов, особенно полимера. Эта задача не проста. Для определения молекулярного веса М2 необходимо, как мы знаем, измерить кол-лигативное свойство предельно разбавленного раствора. Вследствие того что в растворах высокомолекулярных веществ имеют место большие отрицательные отклонения от закона Рауля, свойства предельно разбавленных растворов проявляются лишь при малых концентрациях растворенного вещества. При этих условиях такие коллигативные свойства, как понижение давления пара или понижение точки затвердевания, используемые для определения молекулярного веса, становятся настолько малыми*, что их крайне трудно измерить. Только осмотическое давление таких растворов имеет достаточно точно измеримую величину [например, осмотическое давление 5%-ного раствора каучука в бензоле (jc2=4- 19~8) равно 10 мм рт. ст.]. В связи с этим изме

страница 97
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229

Скачать книгу "Курс физической химии. Том I" (6.03Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
днп лесное в дп ожерелье
В магазине КНС выгодно интерактивная доска Смарт - офис продаж на Дубровке со стоянкой для клиентов.
шкафы для сушки рабочей одежды без электронагрева
как правильно выравнить низ передней правой двери авто

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(22.07.2017)