химический каталог




Курс физической химии. Том I

Автор Я.И.Герасимов

ен поправочный член, учитывающий небольшую теплоту образования раствора (50 кал[моль). Опытные значения lg-^ показаны кружками. Как видно из рисунка, теоретический расчет хорошо описывает опытные данные.

Близки к атермальным многие растворы высокомолекулярных веществ в обычных растворителях. В этих растворах молекулы растворенного вещества в сотни и тысячи раз больше молекул растворителя.

§ 14. Термодинамические свойства растворов высокомолекулярных

веществ

Характерной особенностью растворов высокомолекулярных веществ является большое различие размеров молекул растворенного вещества и растворителя. Вследствие этого ряд свойств растворов высокомолекулярных веществ имеет специфические особенности* , хотя в общем эти растворы следуют тем же рассмотренным выше термодинамическим закономерностям, что и растворы низкомолекулярных веществ.

Величины теплот смешения в растворах высокомолекулярных веществ во многих случаях невелики. Это и понятно, так как часто молекулы растворителя близки по размерам и молекулярной природе к звеньям цепей полимеров, поэтому характер и величина взаимодействия между однородными и разнородными молекулами раствора одного и того же порядка. Теплота смешения действительно практически равна нулю в некоторых растворах, например в растворах полиизобутилена (М2—320 ООО и 90 ООО) в изооктане и гуттаперчи в толуоле.

* Вследствие этих особенностей растворы высокомолекулярных веществ в ряде случаев ведут себя как коллоидные растворы (малая скорость диффузии, высокая вязкость, явление набухания и др.). В соответствии с этим такие растворы считались раньше коллоидными растворами. Однако в противоположность коллоидным растворам они термодинамически устойчивы и поэтому являются истинными молекулярными растворами. Следует отметить, что при растворении в некоторых растворителях высокомолекулярные вещества дают также коллоидные растворы. Так, натуральный каучук в бензоле дает истинный (молекулярный) раствор, а в воде—коллоидный (латекс). Растворы нитрата целлюлозы в ацетоне и растворы желатина в воде являются молекулярными растворами, а растворы нитрата целлюлозы в воде и растворы желатина в спирте-—коллоидными растворами.

Здесь мы рассмотрим только молекулярные растворы полимеров.

Во многих случаях теплоты образования растворов высокомолекулярных веществ больше или меньше нуля. Так, при растворении нитрата целлюлозы в циклогексаноне теплота выделяется (Qp<0), а при растворении каучука в бензоле или толуоле теплота поглощается (Qp>0). Характерно, что теплота растворения высокомолекулярных веществ мало зависит от концентрации раствора; при расчете на звено цепи она практически одинакова для полимеров разного молекулярного веса. Это значит, что взаимодействие каждого звена полимерной цепи с растворителем при растворении мало зависит от длины цепи. Это обстоятельство указывает на гибкость цепей полимера.

Таким образом, растворы высокомолекулярных веществ близки к атермальным. Обращаясь к уравнениям (VII, 54), (VII, 55) и (VII, 56), видим, что термодинамические свойства высокомолекулярных веществ определяются, в первую очередь, энтропийным членом. Так как для этих растворов характерны большие положительные величины энтропии образования раствора, то коэффициенты активности компонентов этих растворов много меньше единицы.

Простейшим методом изучения термодинамических свойств растворов высокомолекулярных веществ является измерение давления пара растворителя.

Рис. VII, 10. Зависимость от состава активности QHe в бензольном растворе силиконов разного молекулярного веса: /—Af=1140; 2—Л*=3850; 3—М=-15700

На рис. VII, 10 изображена зависимость активности бензола (вычисленной из давлений пара) от состава раствора силикона —CH3[(CH3)2SiO]„Si(CH3)3 в бензоле. Отрицательные отклонения от закона Рауля увеличиваются с ростом степени полимеризации* силикона в растворе.

Степени полимеризации в рассматриваемом случае невелики (Р=13—180). При больших степенях полимеризации отрицательные отклонения были бы больше, кривые активности растворителя легли бы еще ниже и приблизились бы вплотную к правому нижнему углу диаграммы.

Поскольку теплота образования растворов высокомолекулярных веществ имеет второстепенное значение для определения термодинамических свойств этих растворов, статистическая теория их разрабатывается в основном для крайнего случая атермальных растворов (в которых Д#р=0) с введением поправок, учитывающих небольшие тепловые эффекты и использующих теорию регулярных растворов.

* Степень полимеризации P=Mz!M\% где М2—средний молекулярный вес полимера, а М\—молекулярный вес мономера.

Основным исходным приемом для построения теории атермальных растворов является представление о растворе как о некоторой кристаллической решетке, узлы которой заняты молекулами растворителя и звеньями цепей молекул высокомолекулярных веществ. Рассматривается термодинамическая вероятность такой решетки при заданных числе молекул растворителя и числе звеньев молекул полимеров (Р«2), т. е. число возможных разм

страница 96
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229

Скачать книгу "Курс физической химии. Том I" (6.03Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Zwilling J.A. Henckels TWIN Four Star
банкетка берже 26
купить стул промышленный
фреоновые охладители блоки фреона

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(28.03.2017)