химический каталог




Курс физической химии. Том I

Автор Я.И.Герасимов

Криоскопия—греческое слово, обозначающее, «наблюдение охлаждения» ,

В случае идеальных растворов уравнения (VII, 166) и (VII, 20а) можно использовать для определения температур затвердевания растворов любого состава. Интегрируя уравнение (VII, 166), будем получать температуры начала затвердевания растворенного вещества.

Используя уравнение (VII, 20а), можно определить температуры начала затвердевания растворителя*. В том случае, когда компоненты не образуют химических соединений, температуры начала затвердевания каждого компонента будут понижаться по мере увеличения его концентрации в растворе.

360

в

л

J

Изображая графически соответствующие температуры как функцию состава, получим на диаграмме две кривые, как это показано на рис. VII, 4,. для идеального раствора нафталина в бензоле.

340

320

о*

TO

300

280

^-КОНЦЕНТРАЦИЯ Ci0H8, МОЛ доли

Рис. VII, 4. Температуры затвердевания растворов нафталина в бензоле.

Кривая АС—температуры начала затвердевания бензола, а кривая ВС—температуры начала затвердевания нафталина. Обе кривые пересекаются в точке С, которая отвечает раствору, насыщенному обоими компонентами. Из этого раствора оба компонента будут совместно выделяться в твердом состоянии, образуя так называемую эвтектическую смесь или эвтектику. Точка С называется эвтектической точкой.

Найдем в качестве примера аналитические выражения для кривых затвердевания раствора нафталина в бензоле.

Мольную долю нафталина обозначим х, тогда мольная доля бензола будет (1—х). Зависимость теплот плавления от температуры выражается уравнениями:

*пл.,С6Н6= 2211 -J- 0,5 Т Кп., с10н8 =2844 + 4,8 Т

(а) (б)

Подставив выражения (а) и (б) в уравнения (VII, 166) и (VII, 20а) и интегрируя, получим: для бензола

Тпл. =278,6°К [при(1-*} = 1]

и

483 17

lg О — *)= 1.4671 ——jr~ +0,1093 lg Г

(в?

Ig х = — 4,3952 —

621,50 Т

+ 2,4157 LG Т

Так как в эвтектической точке выполняются оба уравнения, то, решая систему уравнений (в) и (г) путем подбора величин х и Т, находим координаты эвтектической точки:

0,14

ГЭВТ. = 268,5 °К ('"9ВТ.= - 4»7 "С); *ЭВТ. = 0,

Для расчетов температур затвердевания неидеальных растворов нельзя применять уравнения (VII, 166) и (VII, 20а). Применяя уравнение (VII, 16в) к растворителю и интегрируя его с использованием закона Кирхгоффа, можно из криоскопических данных вычислить активность растворителя в реальном растворе. Это один из наиболее точных методов вычисления активности.

§ 9. Выделение твердых растворов

Рассмотренные выше закономерности, относящиеся к растворимости твердых веществ в жидкости и понижению точки затвердевания растворов, имеют место в том случае, когда из раствора выделяются чистые твердые компоненты. Между тем нередко при охлаждении раствора выделяются твердые растворы—однородные кристаллические фазы переменного состава, состоящие из двух или нескольких компонентов. В этом случае давление пара компонента над твердым раствором (кривая be на рис. VII, 5) меньше, чем над чистой твердой фазой (кривая ВС), и равновесие жидкого и твердого раствора осуществляется не при температуре 7\, которой отвечает точка С, а при более высокой температуре Г2, определяемой точкой с' пересечения кривой CD' (давление пара над жидким раствором) с кривой be. При этом температура Т2 может быть ниже Т0—температуры затвердевания чистого растворителя (рис. VII, 5а) или выше ее (рис. VII, 56).

Найдем зависимость температуры затвердевания раствора, из которого выделяются твердые растворы, от концентрации. Если жидкий и твердый растворы идеальны и концентрация растворителя в жидком растворе равна (1—х)ж, а в твердом растворе—(1—х)т, то (так как химические потенциалы растворителя в обеих фазах равны):

? + RTln (1 - х)т = (4 + RT 1П(1 - х):

ИЛИ

AG" = — RT\n

(1 *)Ж О О

(1— х)т -^Ж— 14

Здесь AG°, как и прежде, изменение О при плавлении чистого компонента.

Используя уравиеиие Гиббса—Гельмгольна и повторяя рассуждения, подобные приведенным выше (стр. 233), приходим к уравнению, аналогичному (VJI, 20а):

(VII, 26)

(1 — x)r R ТйТг

а

Рис, VII, 5. Понижение температуры затвердевания при кристаллизации твердых растворов:

А-Т2<Т0; Б-ТГ>Т(},

полагая также Г0Т^Т^, получаем: ДТ = т^Ч*ж - *т)

I, пл. л1, пл.

н дальше аналогично уравнению (VII, 25):

(VII, 27)

ДГ = Кшж (I - !^=Ктж(\~-к) = Кштх

(VII, 28)

Здесь

т

Ж.k—коэффициент распределения растворенного вещества между

твердым и жидким раствором, а К'—кажущаяся крноскопическая константа. Если тТ=0, т. е. выделяется чистый твердый растворитель, то получается уравнение (VII, 25). При k= \ (т. е. прн тт=тж), очевидно, АТ=0 и понижение точки затвердевания отсутствует.

Если ?<1 (тх<тж), то ДГ>0, т. е. раствор начинает затвердевать прн более низкой температуре, чем чистый растворитель (рнс. VII, 5, а). Наконец, при ?>1 (отт>/лж) Д7"<0; в этом случае раствор начинает затвердевать при более высокой температуре, чем чистый раст

страница 89
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229

Скачать книгу "Курс физической химии. Том I" (6.03Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Дизельные котлы Buderus SK755 730
ванна ассиметр. sicilia 170x100, ghfdfz (06)
реклама на такси фото
обучение массажу

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(07.12.2016)