химический каталог




Курс физической химии. Том I

Автор Я.И.Герасимов

анные вторые производные функции F:

d2F \ _ _ /др_ \ i d2F \ _ __ ;dS \ dvdTj~ [дТ JJ [дТди)— \dv)T

Приравнивая обе вторые производные* (конечный результат не зависит от порядка последовательного дифференцирования функций), получаем:

*).-(?)г

Это выражение аналогично выражению (III, 24)—(ди/дТ)р~ = (dS;dp)T, приведенному раньше (стр. 93), которое может быть получено путем перекрестного дифференцирования уравнения (IV, 16).

Так как из уравнения (III, 18) dS^=-~dv-{~'Y-dT следует, что (dSIdv)T=tIT, то из уравнения (IV, 27) получим:

1=*т(-Ш (IV, 28)

V /и

Это уравнение справедливо для любых систем, т. е. является общим термодинамическим уравнением, применимым во всех случаях, когда приложимы оба закона термодинамики.

Для идеальных газов p=t\RT!v и из уравнения (IV, 28) получаем уравнение (1,43) : 1=р и далее на основании уравнения (I, 19) приходим к выводу, что (dU',:dv)T=t—р=0, т. е. внутренняя энергия идеального газа не зависит от объема. Этот результат, ранее рассмотренный (стр. 53) как следствие опыта, вытекает из второго закона термодинамики. Таким образом, уравнение Клапейрона—Менделеева является достаточным определением идеального газа.

Уравнение h=—Т (dvfdT^)p (III, 23) может быть получено таким же путем, как и аналогичное ему уравнение (IV, 28), т. е. оно также является общим термодинамическим уравнением.

* Метод приравнивания смешанных производных называется методом перекрестного дифференцирования; он применим ко всем полным дифференциалам.

Теплота, получаемая системой при постоянной температуре, может быть представлена как двучлен: &Q={1—p)dvJrpdv. Первый член правой части—прирост внутренней энергии—не есть работа, однако он представляет собой произведение величины (/—р), имеющей размерность давления, на прирост объема, т. е. выражается так же, как элементарная работа ЬЛ. Поэтому произведение (/—p)dv иногда называют работой против внутренних сил (сил межмолекулярного притяжения), или внутренней работой, а разность (/—р) называют внутренним давлением.

(дР \

В уравнении (IV, 28) производную [—) можно заменить ее

выражениями как полученным из уравнения (I, 9), так и полученным путем сопоставления уравнений (I, 11) и (I, 13).

' = -Г(^У(Йг = Т11 (IV'29)

Здесь vd и v'q при небольших давлениях достаточно близки по величине.

Уравнение (IV, 29) позволяет точно вычислить величину / и, следовательно, (l—р) из опытных коэффициентов av и р для любых фаз. В реальных газах при обычных давлениях величина / слегка превышает величину р и внутреннее давление мало. Так, для двуокиси углерода при нормальных условиях (/—р) = =0,021 атм. Для нормальной жидкости величина / измеряется тысячами атмосфер. Так, для я-пентана /=1465 атм при 20 °С. В жидких металлах значение / измеряется десятками и сотнями тысяч атмосфер.

Очевидно, для жидкостей (/—р) практически равно / при небольших внешних давлениях, поэтому последняя величина (которая, как мы знаем, есть теплота изотермического расширения) часто называется также внутренним давлением жидкости. Она характеризует взаимное притяжение молекул жидкости.

Приближенное значение величины I для жидкости можно получить, используя доступные опыту величины, следующим образом.

Прирост внутренней энергии А с/нсп> при расширении жидкости до объема насыщенного пара (процесс, эквивалентный испарению) определяется выражением

А^исп. ^ [ (~) dv^ \ (l-p)dv (IV. 30)

Здесь v°—объем одного грамма жидкости.

Так как значение / очень быстро уменьшается с увеличением объема, то

(IV, 31)

Если вещество подчиняется уравнению Ван-дер-Ваальса, то

'др\ „ т R

ll-P)-T<%r\-P = T^-T-P = $ (IV. 32)

Подставив это значение в уравнение (IV, 30), получим:

оо

Д?/исп. = |= (iv, зз)

В этом случае уравнение (IV, 31) является точным выражением для величины /.

Внутреннее давление жидкости является важной термодинамической характеристикой и используется при построении теории жидких растворов. В табл. IV, 1 представлены величины АЧисп. ^ дЛЯ HeKOTOpbIX жидкостей.

Таблица IV, 1 Внутреннее давление некоторых жидкостей

Вещество

ЯзоС5Н12 (С2Н5)20 SnCl4 .

с6н6 . .

СНВг3 .

J ...

К . . .

Cd . .

Zn . .

Al . . .

Си . .

Ni . . .

25 1965 48,8

25 2290 55,5

25 2630 68,5

25 3600 87,2

25 4230 102

25 7860 190

62 17530 425

349 66000 1600

419 115000 2800

658 180000 4500

1083 350000 8500

1450 404000 9800

Теплоемкости как функции объема и давления. С помощью метода перекрестного дифференцирования можно получить в явном виде выражение теплоемкости как функции объема или давления.

Из уравнений (IV, 28) и (I, 19) получаем:

dU

dv + cv dT

(W, 34)

Применим к этому уравнению перекрестное дифференцирование:

_д_ дТ др_ дТ dcv dv

Выполнив дифференцирование в левой части, получим:

§ 6. Термодинамические потенциалы идеальных и реальных газов 129 Следовательно

(IV, 35)

Это уравнение отражает зависимость теплоемкости cv от объема и имеет общее значен

страница 51
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229

Скачать книгу "Курс физической химии. Том I" (6.03Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
уникма профнастил нижний новгород
где установить сигнализацию на машину
учоба на маникюр ноктей в тйоплистане
паравозик тишка новогоднее представление

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)