химический каталог




Курс физической химии. Том I

Автор Я.И.Герасимов

е критериев направления процесса и равновесия

Сопоставим выражения (IV, 21), (IV, 23), (IV, 7) и (IV, 156)* для полных дифференциалов функций U, Н, F и G:

dU = TdS — pdv

dH = Т dS -j- v dp

dF = — S dT — pdv dG^—SdT + vdp

Эти выражения образуют замкнутую группу, в которой две пары переменных—Т и S (параметры, связанные с теплотой), с одной стороны, и р и v (параметры, связанные с работой), с другой стороны,—дают все возможные сочетания. В зависимости от характера изучаемого процесса может быть использована та или иная из этих функций.

Частными производными четырех функций при данном, характерном для каждой из них наборе независимых переменных являются основные параметры состояния системы: р, vt Т и 5. Отсюда вытекает важное свойство этих функций: через каждую из этих функций и ее производные можно выразить в явной форме любое термодинамическое свойство системы**.

Каждая функция

* Следует помнить, что эти выражения отражают частные случаи—система совершает только работу расширения; другие виды работ отсутствуют.

** Термодинамическим свойством называется любое измеримое свойство макроскопической равновесной системы, которое может быть выражено как функция параметров термодинамического состояния системы. Таким свойством,

(dv \ 1

например, является коэффициент изотермического сжатия р=— — ) —.

\др IT Щ

Он может быть выражен через производные функции G. Действительно, по

уравнению (IV, 156) и=(-— , следовательно

\др IT

dv \ /дЮ

dp j г \ др2 / т

или

U = f(S9v)\ H = f(S,p); JF = f(v,T)\ G = f(p, T) (IV, 25

дает, таким образом, полную термодинамическую характеристику системы. Поэтому указанные функции (термодинамические потенциалы) называют также характеристическими. Замена для данной функции указанных независимых переменных другими, вполне возможная, лишает функцию ее свойств характеристической функции. Поэтому независимые переменные в уравнениях /IV, 21), (IV, 23), (IV, 7) и (IV, 156) называют естественными

переменными функции. На рис. IV, 1 показана схема взаимосвязи харак-теристическах функций и их естественных переменных.

Легко видеть, что характеристическими функциями могут являться не только указанные четыре потенциала, но и параметры 7", р, S и v, если, пользуясь уравнениями (IV, 25), выразить их как функции других величин, например S=f(v, U)\ p=/(S, И) и т. д. Здесь параметрами являются и, U или S, и соответственно, a S и р — характеристическими функциями.

Взяв производную функции F по объему для какой-либо фазы системы, в соответствии с уравнениями (IV, 8) получаем

(dv )Т

df(v, Т) ди

Р = Г Т)

(IV, 26)

Но это уравнение есть уравнение состояния фазы, связывающее основные измеримые термодинамические свойства фазы. Аналогичным образом уравнение состояния может быть получено из любой характеристической функции путем дифференцирования соответствующего уравнения (IV, 25). Сама характеристическая функция, как функция своих естественных переменных, представляет собой термодинамическое уравнение состояния.

Однако в общем случае уравнения (IV, 25) в интегральной форме не могут быть найдены. Частные формы этих уравнений, соответствующие более простым системам, находятся на основании опыта и молекулярно-статистических выводов, как интегралы уравнений (IV, 26).

Характеристические функции (например, термодинамические потенциалы, а также энтропия, как это ясно из сказанного выше) могут служить критериями направления процесса и равновесия.

Сопоставим найденные выше выражения (IV, 22а), (IV, 24а), (IV, 9а), (IV, 17а), а также (III, 17):

0; (W)„iS>0

№Л s = 0; (mP. s >0

№0, г = 0; )„. т > 0

0; (а*0),.т>°

№)и, „= 0; „ < 0*

На основании этого сопоставления можно сформулировать условия равновесия системы следующим образом: в состоянии равновесия системы термодинамические потенциалы ее имеют минимальное значение при постоянстве своих естественных переменных, а энтропия имеет максимальное значение при постоянстве внутренней энергии и объема системы.

Общим свойством термодинамических потенциалов является также то, что убыль их в равновесном процессе при постоянстве естественных переменных равна максимальной полезной работе.

Так, например, заменив в уравнении

dff = dU + р dv + v dp величину dU ее выражением:

dU = TdS — pdv — dA'KaxZt

получим:

dH = TdS + vdp-dA'uaxCm

При S, p=const имеем:

p = - ^акс.; (M)St p = - А>ж

§ 5. Некоторые применения термодинамических потенциалов.

Внутреннее давление

* Как легко видеть, на основании симметрии уравнений (IV, 22а) и (IV, 24а) можно написать также:

(dS)Mi р = 0; (d"S)„, р < 0

Термодинамические потенциалы являются важным математическим орудием термодинамических исследований. Они, в частности, могут быть использованы для вывода различных соотношений между термодинамическими параметрами системы. Рассмотрим в качестве примера вывод некоторых соотношений, с которыми уже приходилось встречаться.

Исходя из уравнений (IV, 7) и (IV, 8), составим смеш

страница 50
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229

Скачать книгу "Курс физической химии. Том I" (6.03Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
ремонт кондиционеров и холодильников обучение
Выгодные предложения в KNS: 3d проектор цена - специальные условия для корпоративных клиентов.
тумба из стекла под телевизор
дешевый интернет магазин спортивной обуви для волейбола

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(26.06.2017)