химический каталог




Курс физической химии. Том I

Автор Я.И.Герасимов

максимальной работы (уравнение Гиббса—Гельмгольца)

Рассмотренные свойства функций состояния F и G дают возможность установить^в^ь_ме^кд^максималы^й^ботой процесса, протекающего равновесно, и теплотой того же процесса, но

А — т

о (F2 — Ft) dT

протекающего неравновесно. В самом деле, подставив в уравнение (IV, 2а) значение энтропии из уравнения (IV, 8), находим:(tfi-tfi)

?а так как по уравнению (IV, 4) F2—F\=—Лмакс и по уравнению (II, 1) U2-U^QV, то:

A,aKc. = -Q0 + 7,(%^)o (IV, 18)

Из этого уравнения* видно, что, зная максимальную работу (или изменение изохорного потенциала) процесса и зависимость этой величины от температуры, можно вычислить теплоту Q0 процесса (т. е. изменение внутренней энергии).

Если же известна теплота процесса, то для расчета максимальной работы необходимо интегрировать уравнение (IV, 18), причем появляется константа интегрирования, для определения которой необходимы дополнительные сведения.

Уравнение (IV, 18) называется уравнением Тиббса—Телъмголъ-ца или уравнением максимальной работы. Оно может быть записано и в форме:

&F=W+T^- (Д У), (IV, 18а)

Уравнения, аналогичные уравнениям (IV, 18) и (IV, 18а), получают, исходя из уравнения (IV, 12), написанного в следующем виде:

^макс. = Нх — Я2 — Т (Sj S2)

Подставив значение S ——(^j [см. уравнение (IV, 16)], получим:

Лмякс. = tf j — Н2-\-Т ~(G1 — G2)p Используя уравнения (IV, 14) и (II, 2), находим:

A„^ = -Qp + T(d-^)p (IV. 19)

или

* Индекс v у частной производной здесь надо понимать так, что при дифференцировании по Т остаются постоянными (но разными) объемы системы vt и V2, соответствующие началу и концу изотермического процесса, в течение которого совершается работа Лмакс .

ДО = ДЯ + Т 4r (AGh (IV, 19а)

Эти уравнения являются вариантами уравнения Гиббса—Гельмгольца.

Следует помнить, что AU = QV и AH=Qp при условии, что в первом случае не совершается никакой работы (Л~0), а во втором случае—совершается только работа расширения (Л' —0). Поэтому в уравнениях (IV, 18) и (IV, 19) теплоты Qv и Qp относятся не к процессам, которым соответствуют работы Л или Л', а к процессам, протекающим между теми же начальным и конечным состояниями, но без совершения работы (А=0 QD) или с совершением только работы расширения (Л'~0 для Qp), т. е. в неравновесных условиях, которые обычно имеют место в калориметрическом опыте. Теплоты же равновесного процесса, равные TAS, выражаются последними членами уравнений (IV, 18) и (IV, 19). Эти уравнения можно, исходя из изложенного, записать так:

— AF = Лыакс. = — Q0, неравн. + Qv. равн, (IV, 18б)

— AG = Лыакс. — — Qp, неравн. ~h Qp, равн. (IV, 196)

Уравнения (IV, 19) и (IV, 19а) полезно привести к виду, подготовленному для интегрирования. Для этого объединим в

дА'

правой части члены уравнения (IV, 19), включающие А' и ^г,

и разделим обе части уравнения на Т2. Правая часть преобразованного уравнения равна производной от Л IT (т. е. Т2 является интегрирующим делителем):

— Л'4- т(М-\

% = y^ = ar(f) (IV, 196,

_д_ дТ

или

Интегрирование приводит к уравнению

Т

j-^-dr + C (IV, 20)

которое позволяет вычислить максимальную работу процесса,, зная его теплоту, если возможно найти постоянную интегрирования С.

Уравнение, аналогичное уравнению (IV, 20), получаем из уравнения (IV, 19а):

~ = -^dT+I (IV, 20а)

где /—постоянная интегрирования.

§ 4. Термодинамические потенциалы. Характеристические функции,

Условия равновесия

Изохорно-изотермический и изобарно-изотермический потенциалы принадлежат к классу функций состояния системы, носящих название термодинамических потенциалов. Это—величины, которые имеют размерность энергии и стремятся к минимуму, если процессы в системе протекают в определенных условиях. Термодинамические потенциалы являются в этих условиях критериями направления процесса; минимальные значения их при тех же условиях отвечают равновесию системы и являются условиями равновесия.

Из уравнения (IV, 1), учитывая, что bA=pdv, находим:

dU ^TdS — pdv (IV.21)

При постоянных S и V

(dU)s. , < 0 (IV. 22)

При всех неравновесных изохорно-изэнтропных процессах (S — const; u^const) внутренняя энергия убывает; когда величина U достигает минимума, система приходит в равновесие. Условие равновесия:

(DU)S,O = °> (D2U)S.»>° (IV, 22а)

Для энтальпии выражение, аналогичное уравнению (IV, 21), легко получить, дифференцируя уравнение (I, 39) и сочетая полученное выражение с уравнением (IV, 21):

dH = d(U + pv)t?TdS + vdp (IV, 23)

При постоянных S И Р

(дН)5,Р^0 (IV, 24)

Условие равновесия:

(ДН)З. , = 0; (ДГН)3_ Р > 0 (IV, 24а)

Внутренняя энергия, таким образом, является изохорно-из-энтропным потенциалом, а энтальпия—изобарно-изэнтропным потенциалом. Эти функции могут служить критериями равновесия при условии постоянства энтропии. Энтропию непосредственно измерять нельзя, и контроль ее постоянства при неравновесных процессах затруднителен. Поэтому функции U и и не находят широкого применения в качеств

страница 49
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229

Скачать книгу "Курс физической химии. Том I" (6.03Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
ручки дверные межкомнатные фото купить
тетя seconds to mars купить билет
мобильный стенд девушка в рост
http://taxiru.ru/shashki-dlya-taxi-all/

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(13.12.2017)