химический каталог




Курс физической химии. Том I

Автор Я.И.Герасимов

ые, чем для энтропии. Для энтропии это были условия постоянства внутренней энергии и объема (изоли§ 2. Изобарно-изотермический потенциал

117

рованная система), для изохорного потенциала это—условие постоянства объема и температуры—легко измеримых параметров системы. Изохорный потенциал, являясь производным понятием по отношению к энтропии, представляет собой практически более удобный критерий направления процессов, чем энтропия.

Изложенные соображения могут быть выражены следующим положением: изохорный потенциал системы, находящейся при постоянных объеме и температуре, стремится уменьшиться в естественных (самопроизвольных) процессах. Когда он достигает минимального значения (совместимого с данными ои Т), система приходит в равновесие.

В самом деле, величина, находящаяся в минимуме, может только возрастать, но изохорный потенциал системы при самопроизвольных процессах, протекающих при постоянных v и Т, может только убывать. Следовательно, система, изохорный потенциал которой минимален, находится в равновесии.

Условия

(dF)VtT = 0; (d*F)vT>0 (IV, 9а)

являются условиями равновесия для системы при постоянных объеме и температуре.

Все вышесказанное справедливо, если нет других видов работы, кроме работы расширения. В противном случае в выражения (IV, 9а) включается условие постоянства факторов, характеризующих другие виды работы.

§ 2. Изобарно-изотермический потенциал

Желая учесть в общей форме другие виды работы, кроме работы расширения, представим элементарную^ работу^как сумму работы расширения и других видов работы:

оЛ = pdv+ЪА' (IV, 10)

где 5Л'—сумма элементарных работ всех видов, кроме работы расширения. Мы назовем эту величину элементарной полезной работой, а величину А'—полезной работой*. Из уравнений (IV, 10) и (IV, 1) получаем:

* Наиболее часто в химической термодинамике рассматривается работа электрического тока гальванического элемента A'=zFE (Е—электродвижущая сила, F—число Фарадея и z—число грамм-эквивалентов). Величина А' охватывает также работы поднятия тяжести, увеличения поверхности фазы и ДР^

ЬАГ < TdS — dU — pdv (IV, 11)

Отсюда можно найти величину Л', получаемую при переходе системы из состояния 1 в состояние 2, интегрируя это уравнение в соответствующих пределах при постоянных температуре и давлении:

А < Т (5, - Sx) - (Ut -иг)-р (vt - v,)

Сгруппировав все величины, относящиеся к одному состоянию, получим:

Л' < (Ux — TSX -f poi) — {U2 — TS2 -f pv2) (IV, 12)

Обозначим через G выражения, стоящие в скобках правой части уравнения, которые являются функциями состояния, т. е.

G = U — TS + pv=F + pv=H —TS (IV, 13)

Тогда уравнение (IV, 12) можно записать следующим образом:

Л' < Gi — G% = — AG (IV, 12а)

Так как AG не зависит от пути процесса, то, при условии постоянства р и Г, для равновесных процессов Л' будет максимально:

Люкс. — Ох — G2 =— AG (IV, 14)

где G—функция состояния, определяемая равенством (IV, 13) и называемая изобарно-изотермическим потенциалом (короче— изобарным потенциалом) или свободной энергией при постоянном давлении*. Такими образом, максимальная полезная работа при изобарн о-и зотермических процессах равна убыли изобарного потенциала.

Для получения полного дифференциала функции G при переменных р и Т дифференцируем уравнение (IV, 13):

dG = dU — TdS~SdT -j-pdv+vdp

Так как

dU^TdS — pdv— ЪА'

то

dG^—SdT + vdp — ЪА' (IV, 15)

* В зарубежной и советской научной и учебной литературе для функции G было также широко распространено название термодинамический потенииал, которое следует использовать как обозначение целого класса термодинамических функций (см. ниже стр. 122).

Из этого уравнения при постоянных Т и р получаем уравнение (IV, 14) в дифференциальной форме.

При отсутствии всех видов работы, кроме работы расширения (ЬА'—О), получаем в общем случае:

(IV, 156)

— 5 (IV, 16)

dGzc—SdT + vdp (IV, 15а)

а для равновесных процессов

dG — — SdT -f v dp Частные производные функции G:

/dG \ ( dG \

[-p)T = v- ^зг),=

показывают, что изобарный потенциал увеличивается с ростом давления и уменьшается с повышением температуры.

Сохраняя знак неравенства в уравнении (IV, 15), т. е. полагая процесс теплообмена неравновесным {TdS^>oQ)t получаем при постоянных р и Т:

(dG)pT^-oA (IV, 126)

т. е. уравнение (IV, 12а) в дифференциальной форме. При отсутствии всех видов работы, кроме работы расширения (оЛ'=0):

(*?)Лг<° (IV, 17)

Изобарный потенциал системы при постоянных р и Т уменьшается при неравновесных процессах и остается постоянным при равновесных процессах. Очевидно, равновесное состояние системы при данных р и Т соответствует минимуму изобарного потенциала. Таким образом, условием равновесия системы при постоянных р и Т является:

(dG)pT = 0; {d*G)pT>0 (IV, 17а)

При наличии других видов работы, кроме работы расширения, выражение (IV, 17) для условия равновесия должно быть усложнено (введение дополнительного условия—постоянства некоторых параметров, кроме р и Т).

§ 3. Уравнение

страница 48
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229

Скачать книгу "Курс физической химии. Том I" (6.03Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
asking alexandria moving 2017
заказ линз neo cosmo
купить смеситель в москве
лавочки

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)