химический каталог




Курс физической химии. Том I

Автор Я.И.Герасимов

о градиента ведет к образованию градиента концентрации (термодиффузия, эффект Соре) и градиента давления. Обратно, наличие градиента концентрации вызывает появление температурного градиента (диффузионный термоэффект Дюфура— Клузиуса). Аналогичным образом наложение температурного градиента на проводник, по которому течет электрический ток, вызывает появление дополнительного градиента потенциала (явление Томсона). Таково же появление диффузионного скачка потенциала при диффузии ионов в электролитах и т. д.

ГЛАВА IV

ХАРАКТЕРИСТИЧЕСКИЕ ФУНКЦИИ. ПРИЛОЖЕНИЯ ВТОРОГО

ЗАКОНА ТЕРМОДИНАМИКИ

§ 1. Изохорно-изотермический потенциал

Работа процесса в общем случае, как это уже говорилось (стр. 46), зависит от пути процесса. Работа неравновесного процесса меньше, чем работа равновесного процесса, протекающего между теми же, начальным и конечным состояниями системы. В самом деле, исходя из уравнения первого закона термодинамики (I, 2) и уравнения (III, 16), получаем в общем случае:

M^ZQ — dU ^TdS — dU (IV, 1)

Величина правой части этого уравнения не зависит от того, равновесен или неравновесен процесс. В случае равновесного процесса:

оЛ = <Ц>авн. = TdS — dU (IV, 1 а)

Для неравновесного процесса:

ZAСравнивая уравнения (IV, 1а) и (IV, 16), получаем:

Таким образом, работа равнов e^c_H__aJLO процесса максимальна.

Максимальная работа не зависит от пути, а определяется лишь начальным и конечным состояниями системы. Так, при dA=^-dU и Лмакс. - Ux - Ux

т. е. величина максимальной работы определяется изменением внутренней энёргии " системы.

§ 1. Изохорно-изотермический потенциал

115

Интегрируя при постоянной Т уравнение (IV, 1а), получаем:

Лмакс. - Т (52 - St) - (Ut - 1)г) (IV, 2)

или

Аакс. = (^i - TSJ - {Ut - TS,) (IV, 2а)

Выражения, стоящие в скобках, являются функциями состоя* ния системы. Введя в уравнение (IV, 2а) обозначение

F = U — TS (IV, 3)

получаем (при Т=const)

Лиакс. = F1 — F2 = —AF (IV, 4)

где F—функция состояния, называемая изохорно-изогпермическим потенциалом (более коротко—изохорным потенциалом) или свободной энергией системы. Таким образом, м^а_к__с_и.м а л ь и а я работа при изохорн о-и зотермических рав-н о вГес"н ых процессах равна убыли свободной энер гии системы.

Переписав уравнение (IV, 3) в виде

U = F -f TS

можно рассматривать внутреннюю энергию как состоящую из двух частей—свободной энергии F и связанной энергии TS.

Лишь часть внутренней энергии—свободная энергия, которую система отдает вовне при Т=const, может превратиться в работу (условием для такого превращения является равновесность процесса; в неравновесном процессе свободная энергия частично или полностью переходит в теплоту). Другая часть внутренней энергии—связанная энергия—при изменении системы при T^const не дает работы, а переходит только в теплоту;

TAS = Q

Энтропия есть, таким образом, фактор емкости связанной энергии.

Для процессов, протекающих с изменением температуры (T^const), деление внутренней энергии на свободную и связанную не может быть проведено и, следовательно, сами термины не имеют общего значения. Поэтому будем пользоваться для функции F названием изохорно-изотермический потенциал.

Полный дифференциал функции F можно получить, дифференцируя уравнение (IV, 3):

dF = dU — TdS — SdT (IV, 5)

Сопоставив это уравнение с уравнениями (IV, 1а) и (IV, 16), получим в общем виде:

dF ^—SdT — оЛ (IV, 5а)

Откуда при Theorist

(dF)T^—ZA (IV, 6)

или

F.-F^AF^-A; FX-F2^A (IV,6a)

Выражение (IV, 6a) отражает уже известное нам положение, что работа неравновесного процесса меньше работы равновесного процесса.

Если при равновесном процессе совершается только работа расширения (bA=^pdv), то из уравнения (IV, 5а) получаем:

dF ^ —SdT — pdv (IV, 7)

Это выражение является полным дифференциалом функции F при переменных v и Т. Частные производные этой функции

всегда отрицательны. Следовательно, изохорный потенциал убывает при возрастании объема и при возрастании температуры. Мерой убыли изохорного потенциала системы при возрастании температуры (при условии u=const) является энтропия системы.

Полагая Г—const и u=const, а также при условии отсутствия всех видов работы (5Л=0), получаем из уравнения (IV, 5а):

№0,т<° 9>

т. е. изохорный потенциал системы, находящейся при постоянных у и Т, не изменяется при равновесных процессах и убывает при неравновесных процессах.

Так как система, в которой протекают (и могут протекать) то охо равновесные процессы, бесконечно близка к равновесию, то сформулированные свойства изохорного потенциала позволяют судить о том, находится ли данная система в равновесии или нет. В последнем случае направление неравновесного процесса "определяется убылью изохорного потенциала при постоянных температуре и объеме системы.

Условия, которым должны удовлетворять процессы, для того чтобы по изменениям величины F можно было судить о направлении этих процессов, ин

страница 47
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229

Скачать книгу "Курс физической химии. Том I" (6.03Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
лучший адвокат москве по трудовым спорам
купить фоторамку первый год жизни
штатные магнитолы hyundai tucson
где отучиться на мужского м

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)