химический каталог




Курс физической химии. Том I

Автор Я.И.Герасимов

уя это состояние в любой момент в течение неравновесного процесса, можно в принципе определить энтропию системы, приводя систему равновесным путем к данному состоянию от состояния с известной энтропией и подсчитывая на этом пути приведенные теплоты, отданные системе окружающей средой.

* Система, в которой протекают только стационарные процессы, находится в стационарном состоянии. Очевидно, что равновесное состояние является частным случаем стационарного состояния, когда градиенты и потоки равны нулю.

Если неравновесное состояние системы характеризуется перемещением вещества в пространстве (струи, потоки в газе или жидкости) и передачей теплоты от одних частей системы к другим (теплопроводность), то параметры системы (такие, как давление, температура, плотность, состав) изменяются при переходе от одной части системы к другой, а также с течением времени в каждой части системы. В таких случаях для подсчета энтропии системы в каждый .данный момент было бы необходимо разделить систему на части, внутри которых эти величины имеют в данный момент определенное значение. В крайних случаях интенсивного перемещения вещества и теплоты (взрыв) необходимо разделить систему на бесконечно малые части, что возможно только в принципе.

Полное изменение энтропии при неравновесном процессе dSHepaBH. равно сумме изменения энтропии системы dSCHCT =dSpaEH и изменения энтропии

' BQ*

окружающей среды, т. е. источников теплоты ?~у^~ (знак 8Q взят по отношению к источникам теплоты):

^неравн. = ^равн. ~т~ ^-~JR = ^сист. ~Т~ ^"j7" (^' ^)

Найдем скорость изменения энтропии при процессе теплопередачи через стержень. Если стержень изолирован вдоль своей длины в тепловом отношении, то при стационарном-1 процессе энтропия его постоянна, а суммарное возрастание энтропии в единицу времени связано с процессами передачи теплоты резервуарами на концах стержня и равно в соответствии с уравнением (III, 36):

dS \ BQ I BQ I BQ / 1 1 \ /1 1

* /неравн. ~ * ' А - Л ? Тг ~ dx \ Т, - Тг ) ~W \Tt - Тг

где т—время; Тг—температура холодного конца стержня; 7Л—температура горячего конца стержня. Положительный поток теплоты w в направлении убыли температуры одинаков на обоих концах стержня.

При стационарном процессе передачи теплоты вдоль стержня вещества

dT

постоянного состава grad является постоянной величиной. При отсчете

координаты х вдоль стержня от горячего конца величина градиента отрицает1

тельна: Учитывая изложенное, можно разность температур между горячим концом стержня (ТУ, дс=0) и холодным концом или любым сечением стержня с координатой хне температурой 7\ выразить так:

dT

Tt-Tl = AT = -1?X

В случае стационарного процесса при небольшой разности А7(АТ,<71):

dS AT AT w dT

d% - w TtT2 ~w ft — T2' dx x

Так как поток теплоты направлен всегда против направления с положительdT

ным градиентом Т, то произведение всегда отрицательно, а правая часть

* Здесь I—знак суммы конечного, хотя бы и большого числа частей системы, обменивающихся элементарными теплотами BQ с окружающей средой.

равенства положительна. Из приведенного уравнения видно, что скорость возрастания энтропии рассматриваемого процесса пропорциональна градиенту температуры и потоку теплоты.

dT

Подставив в это уравнение w=—tar^~< получим для единицы длины стержня:

1 (dS \ у (dT \2

х \di j — Т2 \dx

\ I неравн. \

В общем случае величина потока Ki зависит от нескольких обобщенных сил Xk- Например, поток вещества зависит от градиента концентрации (диффузия), от градиента плотности (конвекция) и т. д. При небольших отклонениях от равновесия (незначительная величина сил Х&) поток К; есть в общем случае линейная функция всех сил X^i

К{ = 2a.jkXk

Важным положением теории неравновесных процессов является соотношение взаимности, предложенное Онзагером, по которому, при определенной системе выбора сил, aia=aki (в некоторых случах а^~—а&;). Здесь —коэффициент пропорциональности потока К/ и силы Хц, а —коэффициент пропорциональности потока Kk и силы Xi.

Так, поток диффузии вещества линейно связан с термическим градиентом dT/dx и другими (а не только с градиентом концентрации dcfdx);

dm dT dc

~аЧ = ADT~dx~~D~dx~~<

Таким же образом поток теплоты w линейно связан с градиентом концентрации dcfdx, а не только с градиентом температуры dT/dx:

dc dT V = aQclx—y~4x~+'-m

Принцип Онзагера может быть обоснован, исходя из общего принципа микроскопической обратимости*, или в каждом отдельном частном случае для более простых газовых систем выводится на основании кинетической теории.

* Принцип микроскопической обратимости в применении к химическому процессу есть обычное для химика утверждение, что в равновесной смеси все частные реакции протекают в обоих направлениях с одинаковой скоростью.

Важным следствием соотношения взаимности Онзагера является то, что в результате действия одной обобщенной силы появляются другие возможные в данной системе силы. Так, наличие в газовой смеси температурног

страница 46
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229

Скачать книгу "Курс физической химии. Том I" (6.03Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы по бухучету в банке
медикаментозное прерывание беременности цены
EMGF.75.04.E11
noisia концерт в москве

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(02.12.2016)