химический каталог




Курс физической химии. Том I

Автор Я.И.Герасимов

ся достаточным доказательством, так как константа k является универсальной константой в соответствии с изложенным выводом.

Изложенные выше соображения об идеальном кристалле могут быть выражены на языке вероятностей через соотношение:

W0 = 1 (III, 35)

Действительно, идеальный кристалл при абсолютном нуле может быть осуществлен только одним распределением молекул, так как все молекулы (или атомы, ионы) данного сорта такого кристалла неразличимы по своим энергиям и расположению и обмен местами различных по какому-либо признаку молекул невозможен. Подобное состояние достигается кристаллом при охлаждении асимптотически по мере потери молекулами кристалла последнего кванта энергии молекулярного движения. Из уравнений (III, 34) и (III, 35) непосредственно вытекает уравнение (III, 29);

§ 9*. Об аксиоматике второго закона термодинамики

В изложенных выше рассуждениях и выводах, имевших исходным пунктом второй закон термодинамики в формулировке Клаузиуса (или В. Томсона), основное внимание уделялось коэффициенту полезного действия тепловых машин, т. е. вопросу, имеющему, казалось бы, с точки зрения теории частный и узкий характер (хотя и очень важному для практики). Между тем результатом всех рассуждений явился вывод очень широкого, хотя не всеобъемлющего закона природы, который правильнее всего назвать законом существования функции состояния энтропии и ее возрастания при самопроизвольных необратимых процессах. (Ряд исследователей видят здесь два отдельных, независимых положения.)

Неоднократно указывалось, что классический вывод закона существования энтропии неудовлетворителен, так как для вывода используются частные соображения о работе тепловых двигателей, при этом количественные соотношения выводятся сначала для идеальных газов, а потом распространяются на другие тела.

Однако в пользу классического пути построения второго начала говорят следующие соображения. Метод и границы термодинамики приводят к неизбежности концентрировать внимание на взаимных превращениях теплоты к работы, как макроскопических форм передачи энергии. Сама математическая формулировка первого закона термодинамики связана с этим обстоятельством. Всякие попытки формулировать закономерность, которой следуют все наблюдаемые взаимные превращения теплоты и работы, естественно приводят к; формулировкам Клаузиуса, В. Томсона или Планка. Ограничения возможности превращения теплоты в работу приводят к общим критериям направления процесса и условиям равновесия.

С этой точки зрения рассуждения о коэффициенте полезного действии циклических процессов только внешним образом связаны с частной проблемой использования теплоты в машинах, по существу же в этих рассуждениях речь идет об основных закономерностях взаимных превращений различных форм энергии в макроскопических системах.

Возможно, конечно, и такие попытки делались, построить иные, отличные от классической системы выводы и доказательства, исходящие из иначе сформулированного исходного постулата (или аксиомы) и на всех стадиях дающие совершенно общие положения, применимые для всех систем и процессов. Таким образом возникла проблема аксиоматики второго закона термодинамики.

Эту проблему можно формально поставить следующим образом: необходимо сформулировать постулат, на основе которого в совершенно общей форме можно доказать, что элементарная теплота bQ при умножении на ]/Т превращается в полный дифференциал. Таким образом, для получения всех следствий второго закона термодинамики необходимо доказать, что абсолютная температура является интегрирующим делителем для элементарной теплоты.

Следует отметить, что, как показывает содержание предыдущего параграфа, критерий направления процессов и постулат о существовании и возрастании энтропии в основных важнейших чертах вытекают из молекулярно-стати-стических соображений. Поэтому (а также на основании изложенного выше) не следует считать проблему аксиоматики второго закона термодинамики (т. е. проблему формулировки его в совершенно общей форме в пределах чисто термодинамического метода и оторванно от методов и положений статистической физики) существенной научной проблемой. Учитывая это, лишь кратко остановимся на одном виде аксиоматики второго закона термодинамики, предложенной в близких формах Шиллером (Киев, 1895) и Каратеодори (1911). Их аксиоматика не связана с тепловыми машинами и коэффициентом полезного действия последних.

Нетрудно на основании обычных формулировок второго закона показать, что кривые равновесных адиабатных процессов для данной системы не пересекаются, т. е. имеется семейство кривых адиабат—иззнтроп.

Действительно, если две адиабаты пересекаются, то можно построить цикл из этих двух адиабат и какой-либо одной изотермы, которая пересекает обе адиабаты в точках с равными температурами. Следуя этому циклу, рабочее тело тепловой машины поглотит теплоту при одной температуре указанной изотермы и не вступит в теплообмен с окружающей средой при других температурах, а поглощенная теплота превратится в работу, равную площади

страница 44
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229

Скачать книгу "Курс физической химии. Том I" (6.03Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
футбольные бутсы мизуно купить
треугаольная доска для наружной рекламы
вентиляция фанкойлы и чиллер в офисе принцип работы
амр решетка

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(22.11.2017)