химический каталог




Курс физической химии. Том I

Автор Я.И.Герасимов

ое распределение молекул в предоставленном им объеме.

Равномерное распределение молекул между отдельными частями занимаемого ими объема осуществляется лишь как среднее во времени. В каждый данный момент, в результате хаотического движения молекул, имеется временное увеличение концентрации молекул в одних участках объема и уменьшение ее в других.

Наблюдаемое (макроскопическое) состояние, характеризуемое определенными термодинамическими параметрами, может существовать при различном распределении молекул, т. е. оно осуществляется разными микросостояниями, отличающимися друг от друга по определенному признаку.

Вероятность каждого макросостояния пропорциональна числу микросостояний, которыми оно осуществляется. Это число называется термодинамической вероятностью. Этой величиной в статистической физике пользуются как мерой вероятности состояния.

Для разных состояний молекулярных систем термодинамическая вероятность является очень большим числом*.

Если из N молекул системы, имеющей объем и, в одну половину этого объема попадают N\, в другую N2=N—N1 молекул, то число возможных распределений различимых молекул, отвечающих указанному суммарному распределению между двумя половинами объема (число микросостояний, т, е. термодинамическая вероятность), W определяется формулой:

Так, возможны следующие распределения четырех молекул между двумя половинами сосуда: 4—0; 3—1 и 2—2- Соответствующие «вероятности» по формуле (III, 32) равны** 1; 4; 6. Эти числа показывают относительную частоту осуществления указанных комбинаций при большом числе наблюдений.

* Для перехода к математической вероятности нужно значение термодинамической вероятности разделить на полное число всех возможных распределений молекул по данному признаку.

** Следует иметь в виду, что факториал нуля равен единице (01=1).

Математическая вероятность того, что в рассматриваемом выше ' опыте сорок шаров после равномерного распределения между обоими ящиками снова соберутся во втором ящике, оставив третий ящик пустым, равна 2-40= Ю-12, т. е. это событие можно ожидать один раз из триллиона случаев. «Термодинамическая вероятность» того же случая равна единице.

«Термодинамические вероятности» того, что в какой-то момент в одном ящике находится 19 шаров, а в другом 21 шар, или в каждом находится по 20 шаров, равны по уравнению (III, 32) соответственно 13,3• 1010 и 14,0 1010. Таким образом, распределение «19—21» менее вероятно, чем распределение «20—20» в 13 ч

77^=0,95 раза, т. е. минимальное возможное отклонение от равномерного распределения в данном случае наблюдается почти так же часто, как и равномерное распределение.

Аналогичные расчеты для материальных систем, состоящих из очень большого числа молекул, показывают, что даже относительно небольшие отклонения от равномерного распределения (в значительных участках объема) имеют крайне малую вероятность. Так, математическая вероятность того, что в 1 мм3 газа плотность будет отличаться от средней в 1 см3 этого газа на 0,01 %, равна 10_во, т. е. исчезающе мала. Однако в объеме 0,2 мк3, т. е. 0,2-Ю-12 см3, отклонение плотности на 1% от средней происходит в среднем каждые Ю-9 сек, т. е. очень часто.

Эти небольшие статистические местные отклонения свойств вещества от средних величин имеют место постоянно и повсюду. Такими колебаниями плотности воздуха объясняется, например, рассеяние солнечных лучей земной атмосферой и голубой цвет неба. В некоторых случаях отклонения так велики, что заметны и в значительных массах вещества. Таковы флуктуации плотности вещества в критической области (опалесценция). Например, в двуокиси углерода вблизи критической точки среднее отклонение плотности от средней величины равно 1,6%.

Всякие, хотя бы очень малые местные отклонения от средней величины плотности газа, бывшей до этого равномерной, являются самопроизвольными отрицательными процессами, которые, таким образом, не только оказываются возможными, ной повсеместно осуществляются. Значительные отклонения от средних величин в больших системах имеют исчезающе малую вероятность, но в принципе они также возможны.

Таким образом, утверждение, по которому несамопроизвольные (отрицательные) процессы не могут быть единственным результатом совокупности процессов, оказывается нестрогим, а отрицательные процессы в макроскопических системах оказываются не невозможными, а крайне мало вероятными событиями. Второй закон термодинамики является, следовательно, не абсолютным законом природы подобно первому закону, а статистическим законом, который соблюдается с высокой степенью точности для значительных количеств молекул и тем менее применим, чем меньше размеры системы, являющейся объектом изучения.

Установление статистического характера второго закона термодинамики является великой заслугой Л. Больцмана, объяснившего таким путем противоречие между обратимостью механического движения и необратимостью и направленностью реальных физических и химических процессов; эта направленность является следствием молекулярного строения материа

страница 42
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229

Скачать книгу "Курс физической химии. Том I" (6.03Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы дизайнер-верстальщик в москве цены
дерматолог венеролог анализы анонимно
набор кастрюль фислер
Protherm Бизон 60 NL

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)