химический каталог




Курс физической химии. Том I

Автор Я.И.Герасимов

кого вещества при абсолютном нуле равна нулю:

50 = 0 (III. 29)

Строго говоря, постулат Планка справедлив только для индивидуальных веществ, кристаллы которых идеально построены (в кристаллической решетке все узлы заняты молекулами или атомами, правильно чередующимися и закономерно ориентированными). Такие кристаллы называются идеальными твердыми телами. Реальные кристаллы не являются таковыми, так как их кристаллическая решетка построена не идеально.

В реальной кристаллической решетке некоторые узлы могут быть не заняты частицами, составляющими кристаллы; сами эти частицы могут быть смещены из положения равновесия, неправильно ориентированы. Части решетки могут быть сдвинуты относительно друг друга. Такие нарушения, закономерные при высоких температурах, в какой то мере неизбежно сохраняются при охлаждении и «замораживаются» до абсолютного нуля. Поэтому идеально построенные кристаллы являются предельным состоянием, абстракцией.

Энтропия кристаллической решетки, построенной в некоторой степени беспорядочно, больше энтропии идеально построенной кристаллической решетки**. Поэтому реальные кристаллы и при О °К обладают энтропией, большей нуля. Однако энтропии реальных хорошо образованных кристаллов индивидуальных веществ при абсолютном нуле невелики.

Из формулировки постулата Планка следует, что твердые растворы, т. е. однородные кристаллические фазы переменного состава, состоящие из двух или большего числа веществ, не подчиняются этому закону.

* Его также называют третьим законом термодинамики в формулировке Планка. Однако целесообразность так называть положение (III, 29) часто оспаривают, так как оно по своему значению уступает первым двум законам термодинамики. Это положение тесно связано с квантово-статистическим обоснованием второго закона термодинамики и вероятностной трактовкой энтропии (см. стр. 107).

** Возрастание энтропии с увеличением беспорядка в расположении частиц вьпекает из положений статистической термодинамики (стр. 102 и сл.).

Образование твердого раствора из твердых компонентов—самопроизвольный (положительный) процесс, хотя он и протекает несравненно медленнее, чем соответствующие процессы смешения в жидкостях и особенно в газах. При температурах, близких к абсолютному нулю, процесс смешения твердых тел замедляется настолько, что не может быть осуществлен, однако он остается принципиально возможным. Так как такой процесс при абсолютном нуле, как и всякий другой, протекал бы без теплового обмена с окружающей средой, то энтропия системы при этом должна была бы Возрасти (самопроизвольный необратимый процесс). Следовательно, энтропия твердого раствора (смешанного кристалла) и при абсолютном нуле больше, чем сумма энтропии твердых компонентов, т. е. не равна нулю.

Энтропия жидкости больше энтропии кристаллического вещества и нет оснований полагать, что это различие исчезнет при абсолютном нуле, если жидкость возможно охладить до этой температуры*.

В соответствии с постулатом Планка уравнение (III, 27) для идеального твердого тела примет вид:

т

S=^%-dT (111,30)

о

Как видно из этого выражения, если бы теплоемкость сохраняла конечное значение до абсолютного нуля, то при охлаждении до абсолютного нуля подынтегральная функция, а следовательно, и энтропия, должна была бы увеличиваться до бесконечности.

Очевидно, постулат Планка может иметь место лишь потому» что теплоемкости кристаллических веществ стремятся, как это установлено экспериментально, к нулю при приближении температуры к абсолютному нулю. Теплоемкость изменяется пропорционально некоторой степени температуры выше первой (для многих кристаллических веществ—пропорционально Г3). Поэтому подынтегральная функция уравнения (III, 30) стремится к нулю быстрее, чем температура, и энтропия идеального твердого тела не только равна нулю при 0 °К (что, строго говоря, не следует из свойств теплоемкости), но и стремится к нулю, как к пределу, по мере понижения температуры: limS=0.

* В жидкости и при 0 °К сохраняются беспорядочные расположение и ориентация молекул.

7—1573

Можно показать, что при очень низких температурах не только энтропия и теплоемкость твердого тепа стремятся к нулю и перестают зависеть от температуры, но и многие другие свойства твердых тел (объем тела, давление насыщенного пара и др.) изменяются с температурой так, что их производные по температуре стремятся к нулю. Этим объясняется принцип недостижимости абсолютного нуля, согласно которому никакие процессы не могут снизить температуру тела до абсолютного нуля. Таким образом, температура, равная абсолютному нулю, в принципе недостижима, хотя наиболее низкая температура, которая достигнута экспериментально, весьма

близка к абсолютному нулю* и с развитием техники эксперимента может быть снижена еще больше. *

Постулат Планка используется при термодинамическом исследовании химических процессов для вычисления абсолютных значений энтропии (абсолютных энтропии)** химических соединений—величин, которые имеют большое значение при расчете химическ

страница 39
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229

Скачать книгу "Курс физической химии. Том I" (6.03Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
аренда колонки пульт и микрофон
Рекомендуем компанию Ренесанс - лестницы на второй этаж п образные - оперативно, надежно и доступно!
кресло 868
Интернет-магазин КНС Нева предлагает бесперебойник купить - онлайн кредит во всех городах России.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)