химический каталог




Курс физической химии. Том I

Автор Я.И.Герасимов

казывать направление процесса. Если в изолированной системе для какого-либо процесса энтропия возрастает, то процесс возможен (может протекать самопроизвольно); если энтропия изолированной системы согласно расчету должна убывать, то процесс невозможен (отрицателен). При постоянстве энтропии—процесс равновесен, система бесконечно близка к равновесию.

Следует подчеркнуть, что в системе, обменивающейся теплотой и работой с окружающей средой, возможны процессы, сопровождающиеся как возрастанием, так и убылью энтропии системы. Поэтому для однозначного решения вопроса о направлении процесса следует включить в систему все тела, участвующие в процессе, и таким образом сделать систему изолированной.

В изолированной системе процессы прекратятся, очевидно, тогда, когда энтропия системы достигнет максимального значения, возможного для данной системы при постоянстве некоторых ее параметров, а именно при постоянстве внутренней энергии U и объема v (условия изолированности системы). Дальнейшее изменение состояния системы должно было бы вызвать уменьшение энтропии, что в изолированной системе невозможно. Таким образом, признаком равновесия изолированной системы является максимальное значение энтропии при постоянных внутренней энергии и объеме системы (если нет других видов работы, кроме работы расширения). Следовательно, при равновесии должны соблюдаться условия:

{dS)URP=0 и (d*S)UV<0

(III, 176)

§ 6. Методы расчета энтропии

91

Очевидно, условие максимума рассматривается по отношению к энтропии как функции каких-либо переменных (за исключением U и v, которые постоянны по условию). Такими переменными являются, например, давление пара над жидкостью, концентрации в растворе и др.

§ 6. Методы расчета энтропии

Уравнения (III, 13) и (III, 13а), определяющие энтропию, являются единственными исходными уравнениями для термодинамического расчета изменений энтропии системы, который возможен только путем подсчета приведенных теплот в равновесных процессах. ЗамехЧяя элементарную теплоту в уравнении (III, 13а) ее выражениями через калорические коэффициенты [см. уравнения (I, 17) и (I, 17а) на стр. 39 и 401, получаем для равновесных процессов:

dS - = dT (Ш, 18)

dS^-^dp + ^-dT (HI, 18a)

Уравнения (III, 18) и (III, 18a) являются полными дифференциалами энтропии как функции переменных V, Т или р, Т. Коэффициенты этих уравнений—ч астные производные энтропии по соответствующим переменным.

Подставив в уравнение (III, 18) значения калорических коэффициентов для моля идеального газа: l—p~RTIV [уравнение (I, 43)1 и H——V——RT/p [уравнение (I, 44)1 и полагая Cv и Ср независимыми от температуры (что допустимо лишь в небольших интервалах температуры), получим после интегрирования в известных пределах:

V2 Т2

St= f-f-^-h ^dT = R In ^-Ь С0 In (III, 19>

H h

Р2 Т2 ^ dp+^dT = -R\nJ± + Cp\n?± (111, 19а) PI H

Фиксируя величины Уг и 7\ (или рг и Тг), а следовательно, к 51 и объединяя постоянные члены, получим:

S2 = R 1пУ2 + Cv 1пТ3 -Ь (Si - R In V, - Св \пТг) Sa - - R 1п рг + Cp\nTt 4 (S, 4 # In Pi - Ср In Тл)

Обозначив символами So и S0 суммы в скобках (являющиеся постоянными) и опустив индекс 2, получим для одного моля идеального газа:

S = S'Q + R\nV 4- Су\пТг (Ш, 20)

S = S0 — R\np + Cp\nT (III, 20а)

Здесь So и S0—константы интегрирования.

Уравнения (III, 19) и (III, 20) неточны даже для идеальных газов, так как Cv и Ср не являются постоянными величинами. Использование указанных зависимостей в форме (III, 19) или (III, 19а) с логарифмами температур возможно лишь в небольших интервалах температуры и при небольших давлениях. При расширении температурных интервалов необходимо заменить последний член в уравнении (III, 19а) интегралом переменной теплоемкости.

Выразим теплоемкость Ср как сумму постоянной теплоемкости CPto и переменной теплоемкости Свн,, связанной с внутримолекулярными движениями:

Ср — Ср, о + Свн> Подставив это значение в уравнение (III, 19а), получим

St-S1 = -tfln-j^- + Ср, oln-^-b jC-f-dT

п

или в форме неопределенного интеграла:

S - 50 - R In р + CPt о In Т + j dT (III, 21)

Это уравнение применимо к идеальным газам в любом интервале температур. Здесь 50—энтропийная константа идеального газа. Она имеет совершенно определенную величину для каждого газа.

Уравнения, вытекающие из второго закона, не дают возможности вычислить значение 50 и абсолютные величины энтропии.

Энтропия неидеального газа может быть вычислена путем использования уравнения (III, 18а), из которого вытекает, что

т-(?&), "

В дальнейшем (стр. 126) будет показано, что для всех фаз

к^~т{ьт)р (Ш'23)

Подставив значение h из последнего уравнения в уравнение (III, 22), получим:

?),—(?),

Интегрируем уравнение (III, 24) при постоянной температуре от малых давлений, при которых газ идеален:

Р

S-SP-M>- j (jr) dp (III'25)

Для вычисления энтропии по этому уравнению необходимо зиать опытные ве-/до \

личины t^jM —&VVQ реального газа при различных давлениях или уравнение

состояния v==f(T

страница 37
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229

Скачать книгу "Курс физической химии. Том I" (6.03Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
реле перепада давления qbm81-5 siemens ajnj
экран Viewscreen
такси курьер москва
стоимость таблички запретная зона

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(13.12.2017)