химический каталог




Курс физической химии. Том I

Автор Я.И.Герасимов

инвариантной.

** Генеральная конференция по мерам и весам осуществила в своем решении мысль В. Томсона (Кельвина), который в 1854 году указал иа принципиальную предпочтительность температурной шкалы, основанной иа одной реперной точке. Ту же мысль высказал Д. И. Менделеев в 1873 году.

По принятой температурной шкале нормальная температура кипения воды в соответствии с новейшими исследованиями равна 373,148 °К, а интер вал между нулем шкалы Цельсия и нормальной точкой кипения воды равен не 100 °К (точно), а 99,998 °К.

§ 5. Энтропия

87

§ 5. Энтропия

Из уравнения (I, 32) для коэффициента полезного действия обратимого цикла Карно следует, что

или

Тг

= 0 (111,8)

Отношение Q/T (поглощенной системой теплоты к температуре; называется приведенной теплотой. Уравнение (III, 8) показывает, что алгебраическая сумма приведенных теплот по обратимому циклу Карно равна нулю.

Для бесконечно малого обратимого цикла Карно, очевидно:

ЖJ^L = 0 ' (III, 9)

ЪО

где -у—элементарная приведенная теплота.

Любой цикл может быть заменен совокупностью бесконечно малых циклов Карно (см. стр. 84), поэтому, складывая выражения (III, 9) для всех бесконечно малых циклов, получаем для любого обратимого цикла:

j^_j^ = 0 (Ш)10)

Разность интегралов поглощенных ^ ^! J и выделенных

I™—) приведенных теплот является алгебраической суммой всех приведенных теплот по обратимому циклу:|Я = 0 (III, 11)

Для необратимого цикла Карно (см. примечание на стр. 82), принимая во'внимание уравнение (111,4), получаем:

* г 1 а

и для любого необратимого цикла

^-<0 (111,11а)

Это—так называемое неравенство Клаузиуса.

О

Интеграл по контуру (III, 11) можно разбить на два интеграла (см. стр. 32):

ft Щ _|^+ j и?®

Т

или

р?=_г«?=Г«р. (11U2)

1 2 1

Таким образом, сумма приведенных теплот (интеграл элементарных приведенных теплот) при переходе системы равновесным путем из состояния (1)в состояние (2) не зависит от пути процесса, а только от начального (1) и конечного (2) состояний. Следовательно, интеграл элементарных приведенных теплот в равновесном процессе равен приросту некоторой функции состояния с и с т е-м ы:

кравн.

=s2-s, (низ)

а подынтегральное выражение есть дифференциал функции 5:

Щ ^ =dS (III, 13а)

равн,

Выражения (III, 13) и (III, 13а) являются определ е-н и я м и функции 5, которая называется энтропией.

Энтропия системы есть функция состояния системы; ее изменение равно сумме приведенных теплот, поглощенных системой в равновесном процессе. Энтропия является однозначной, непрерывной и конечной функцией состояния.

Энтропия измеряется в тех же единицах, что и теплоемкость, т. е. в калориях на градус на моль (кал/градус- моль) (или кал/градус-г). Эта единица измерения часто называется энтропийной единицей (э. е.).

Как указывалось выше, элементарная теплота не является в общем случае дифференциалом функции. Из уравнения (III, 13а) видно, что 3Q после деления на Т становится дифференциалом функции, т. е. с математической точки зрения ЦТ является для теплоты интегрирующим множителем (или Т—интегрирующим делителем).

Если один из путей перехода системы в цикле неравновесен, а другой путь равновесен, т. е. круговой процесс в целом неравновесен, то, исходя из уравнения (III, 11а), получаем:

< О (III. 14)

Полученное выражение не означает, что в результате неравновесного кругового процесса изменяется энтропия системы. Энтропия системы как функция состояния принимает первоначальное значение, и ее изменение равно нулю. Сумма же приведенных теплот, полученных системой, меньше нуля, следовательно окружающая среда в результате цикла получает от системы некоторое количество приведенной теплоты. Если цикл прямой, то, следовательно, холодильник получает больше теплоты, чем в равновесном цикле для той же величины Q1( и часть теплоты необратимо переходит от нагревателя к холодильнику.

Из уравнения (III, 14) получаем*:

Ы) <\(Щ (Ш. 14.)

J \ /неравн. -' \ /равн

Интеграл правой части уравнения может быть заменен в соответствии с уравнением (III, 13) разностью энтропии

ЬЯ\ неравв.

Соответствующее неравенство может быть записано в дифференциальной форме:

dS>{^-\ (III. 15а)

/ неравн.

Обобщая выражения (III, 13а) и (III, 15а), получаем:

* Для равновесного процесса допустима перестановка пределов с заменой знака иа обратный.

dS^^ (III, 16)

В том случае, когда отсутствует теплообмен между системой и окружающей средой (Щ—0), т. е. система является адиабатной, уравнение (III, 16) принимает вид

dS^O (III, 17)

или в интегральной форме:

S2 —S,>0 (III, 17а)

Таким образом, энтропия адиабатной системы постоянна в равновесных процессах и возрастает в неравновесных. Иначе говоря, адиабатные равновесные процессы являются в то же время изэнтропий-ными. Это положение тем более справедливо для изолированной системы, которая не обменивается с внешней средой ни теплотой, ни работой.

Исследуя энтропию, очевидно, можно предс

страница 36
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229

Скачать книгу "Курс физической химии. Том I" (6.03Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(22.02.2017)