химический каталог




Курс физической химии. Том I

Автор Я.И.Герасимов

ой хроматографии, т. е. случай искривленных, не подчиняющихся уравнению Генри равновесных изотерм адсорбции или растворения, которые выше (см. стр. 555 сл.) были рассмотрены только качественно. В предыдущем параграфе было показано (стр. 585), что, выбирая оптимальную скорость газа-носителя в колонке вблизи минимума кривой ван Димтера, можно значительно уменьшить диффузионное и кинетическое размывание хроматографической полосы, т. е. приблизиться к предельному случаю равновесной хроматографии. В этом же направл нии влияет соответствующее геометрическое и химическое модифицирование адсорбентов и носителей. Поэтому мы рассмотрим теперь искажения хроматографической полосы в рамках теории равновесной хроматографии, предполагая, что в соответствующих газо-хроматографических опытах соблюдены условия, практически устраняющие диффузионное и кинетическое размывания хроматографической полосы. В этих условиях исследование искажений хроматографической полосы позволяет получить сведения об изотермах адсорбции или растворимости и о многих других важных термодинамических свойствах адсорбционных систем и растворов.

Условиям равновесной, но не идеальной хроматографии отвечает дифференциальное уравнение материального баланса (8), рассмотренное в § 3, с соответствующими поправками на перепад давления газа вдоль колонки, рассмотренными в § 4 этой главы, В соответствии с этим мы будем исходить из уравнения (18) для удерживаемого объема, в котором вместо константы равновесия изотермы Генри К в общем случае сохраним производную dcjdc [см. уравнение (8)3, величина которой зависит от концентрации <см. стр. 555, 556):где VR{c)—удерживаемый объем до выхода концентрации с, а Va—объем адсорбционного слоя или неподвижной жидкости во всей колонке. Отсюда

]~^VR(c)dc (114)

а V,

Обычно в исследованиях адсорбции не пользуются концентрацией са в объеме поверхностного слоя, но выражают величину адсорбции количеством адсорбированного вещества а (на единицу массы адсорбента) или а (на единицу его поверхности). В исследованиях растворов обычно пользуются мольными долями, к которым так же легко перейти, зная общее количество растворенного вещества а на единицу массы неподвижной жидкости. Поэтому перейдем от величины са к величине а по уравнению (21): а= —Vaca/m.

Подставив сюда выражение (114) для са, получим

в

а= -L [ VR(c)dc (115)

m J о

что позволяет найти величины а для разных значений с (или р— ^cRT), т. е. изотерму адсорбции или растворимости.

Подставив в это уравнение значение удерживаемого объема VRj выраженное через измеряемые в хроматографической опыте величины [см. уравнение (54)], и вынося за знак интеграла постоянные величины, получим:

о

а = ^эм" р"зм-77 URmuAc)dc (116)

ffiPf} ' изм. J

где жизм.)(с)—измеренное от момента выхода газа-носителя время удерживания концентрации с интересующего нас компонента .

Таким образом, находятся точки изотермы адсорбции a=/i(c) или а~/2(р) газо-хроматографическим методом.

На рис. 21 показаны способы графического интегрирования хроматографических кривых, а также вычисленные из них изотерконцентраций, или совершенно вертикального заднего фронта в случае изотермы, обращенной выпуклостью к оси концентраций.

Получив с помощью уравнения (116) изотерму адсорбции, можно ее обработать рассмотренными в главах XVI, XVII и XIX способами и получить, например, методом БЭТ (см. стр. 454) емкость плотного монослоя и величину удельной поверхности адсорбента, а также получить изменение химического потенциала исследуемого вещества при адсорбции, откуда можно вычислить зависимость коэффициента активности адсорбата от заполнения поверхности. Из серии хроматограмм, определенных при разных температурах, можно получить соответствующую серию изотерм .адсорбции и определить из них зависимость дифференциальной теплоты адсорбции от заполнения поверхности, дифференциальные энтропии и другие термодинамические характеристики адсорбции при разных заполнениях. Результаты таких газо-хрома-тографических исследований при благоприятных условиях опыта ^близки к результатам статических методов.

Газо-хроматографический метод имеет еще и то преимущество, что с его помощью гораздо легче исследовать термодинамику адсорбции в широком интервале температур.

Газо-хроматографическое исследование растворения газов и паров в подвижных жидкостях позволяет легко и очень точно (точнее, чем в статических методах) определить коэффициенты активности растворов. Рассмотрим здесь простейший пример определения предельного (при малых концентрациях) значения коэффициента активности данного летучего компонента, растворимого в неподвижной жидкости, путем исследования ояклонения реальной кривой равновесия газ—раствор от закона Рауля. Согласно закону Рауля давление р пара данного компонента над раствором равно:

р = хжр0 - (117)

где р0—давление пара чистого компонента в жидком состоянии; хж—его мольная доля в растворе.

В зависимости от природы растворяющегося пара и растворителя могут быть растворы как с поло

страница 216
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229

Скачать книгу "Курс физической химии. Том I" (6.03Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
свадебный букет невесты
доктор уролог на краснопресненской
asking alexandria 2016 москва
корпоративные такси

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)