химический каталог




Курс физической химии. Том I

Автор Я.И.Герасимов

предпочтительнее пользоваться не временем удерживания компонента tR(muJ (хотя и приведенными нулевому перепаду давления в колонке), но его произведением на объемную скорость газа wQ у выхода из колонки

Ы(Ж.)№о = У,К (49а)

Эта величина при постоянной температуре для данной колонки постоянна, поскольку величины V, о и К постоянны. Очевидно, что эта величина, равная

*R (изм.) №О = TR(F = 1) W° = VR

(50)

представляет собой удерживаемый объем данного компонента (см. стр. 559). В соответствии с уравнением (49а)

VR = *R (изн.) FWO =

(51)

Прн обработке экспериментальных хроматограмм очень важно правильно вычислить величину удерживаемого объема нз измеряемых в хроматографической опыте величин. Обычно величина^ непосредственно у выхода из колонки не измеряется; объемная скорость газа wmM, измеряется не при температуре колонки Т, но при другой температуре Т*ИЗм. и не при давлении р0 газа у выхода нз колонки, а прн давлении рИзм. в измерительном приборе. Связь между ?тнмн величинами в соответствии с газовыми законами дается выражением

POWO

Ризм. ^изм.

(52)

изм.

поэтому объемная скорость газа у выхода нз колонки

РоТ

Ризм.Т

изм.

W0 = О/изм

(53)

Подставив это выражение для w0 в уравнение (51), получим выражение для удерживаемого объема компонента,

п,

Рис. 15. Зависимость теплот адсорбции

Qa н-алканов на графитированной саже от числа атомов углерода пс в их молекуле, полученная разными методами.

содержащее только измеряемые в хроматографнческом опыте величины:

Ризм.Т

VR = TR (ИЗМ.) ^изм.

(54)

Определив величину удерживаемого объема для данной колонки нз газо-хроматографического опыта с учетом перепада давления в колонке, можно, как и в предыдущем § 3 для предельного случая /=1, перейти к физико-химнческны константам, характеризующим систему данный компонент газа—неподвижная фаза {см. стр. 560, 561), т. е. к величинам удерживаемого объема

На рис. 15 значения Qa (Нзосхер.), полученные быстрым газо-хроматографическим методом для адсорбции различных членов гомологического ряда я-алка-нов на поверхности графитированной сажи, сопоставлены с результатами

прямых калориметрических измерений теплот адсорбции Qa и результатами определений значений Qa из изостер адсорбции (см. стр. 485), экстраполированными к малым заполнениям поверхности 6. Результаты обоих методов близки.

При больших 6 сказывается искривление изотермы, т. е. производная dcjdc в формуле (8) не равна К. Эти более сложные случаи рассматриваются в § 7 этой главы.

§ 5. Динамические и кинетические причины размывания хроматографических

полос. Теория тарелок

В изложенной выше теории равновесной хроматографии были рассмотрены только те искажения хроматографической полосы (обострение фронта и растягивание тыла или наоборот), которые вызывались отклонениями изотермы распределения (адсорбции или растворения) от закона Генри. Но даже и при соблюдении закона Генри хроматографическая полоса при движении вдоль колонки должна размываться. Это происходит вследствие продольной диффузии (вдоль и навстречу потока газа) молекул компонентов газовой смеси, переноса и диффузии их вокруг зерен насадки, а также диффузии в поры (так называемой внутренней диффузии). Кроме этого, молекулы компонента смеси, попавшие в неподвижную фазу, должны отставать от его молекул, переносимых в потоке газа, вследствие конечной скорости адсорбции и десорбции на твердой или жидкой поверхности, наличия поверхностной диффузии (вдоль поверхности), а в случае газо-жидкостной хроматографии еще и вследствие диффузии (поперечной и продольной) внутри неподвижной жидкой пленки, а также ввиду адсорбции и десорбции на носителе неподвижной жидкости. Все эти разнообразные диффузионные и кинетические явления приводят к тому, что в отношении элементарных процессов удерживания в неподвижной фазе и возвращения в движущийся газ-носитель разные молекулы данного компонента окажутся в разных условиях и, следовательно, будут перемещаться вдоль колонки с разными скоростями, что неизбежно приведет к размыванию хроматографической полосы—к снижению и расширению пика. Уже одно перечисление причин размывания хроматографической полосы показывает, насколько сложны диффузионные и кинетические процессы в колонке. Учитывая некоторую неопределенность геометрии колонок, по крайней мере колонок с набивкой (колебания в форме и размерах зерен, в их пористости и упаковке, в толщине пленки неподвижной жидкости, в доступности ее поверхности или поверхности адсорбента в порах, можно оценить влияние диффузионных и кинетических факторов на форму хроматографической полосы лишь весьма приближенно. Однако даже такая приближенная теория очень полезна, так как она позволяет выяснить хотя бы относительную роль различных диффузионных и кинетических факторов, влияющих на размывание, и указать тем самым пути ослабления этого влияния.

Отмеченная выше неопределенность геометрии колонки мешает применению чисто молекулярно-кинетической трактовки явлений, происходящих в колонке. Поэто

страница 210
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229

Скачать книгу "Курс физической химии. Том I" (6.03Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
плитка для ванной ретро каталог
Вешалка для одежды Слайн-К
смесители thg
детские стеллажи желто-зеленые

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)