химический каталог




Курс физической химии. Том I

Автор Я.И.Герасимов

емпературе колонки Т в зависимости от 1/Т и умножить наклон полученной прямой линии

(поскольку Qa обычно мало зависит от Т) na R.

В главе XVIII показано, что теплота адсорбции зависит от геометрической и электронной структуры молекулы адсорбата и адсорбента. Следовательно, изменяя природу адсорбента (или неподвижной жидкости в газо-жидкостной хроматографии), можно изменить времена удерживания и даже последовательность выхода компонентов. Для «-алканов теплота адсорбции является линейной функцией числа атомов углерода (п) в молекуле (см. стр. 492, 493), поэтому при одной и той же температуре колонки

m (газ — твердое тело) — &а (28)

где aa и ba—константы, т. е. логарифм удельного удерживаемого объема является линейной функцией числа атомов углерода п в молекулах «-алканов. Это же относится и к другим гомологическим рядам. Аналогичные соотношения имеют место и для газожидкостной хроматографии при постоянной температуре:

In VR, M (газ — жидкость) — fls + Ь/l (28а)

Если в газо-хроматографических опытах с данной колонкой объемная скорость w сохраняется постоянной, то для аналитических целей, а также для определения теплот растворения

Qs или теплот адсорбции Qa нет необходимости переходить от непосредственно измеряемых величин времен удерживания tR к величинам удерживаемых объемов V^t^s) [см. уравнение (17)]. Так как в формулы (26) и (27а) входят не сами удерживаемые объемы, а их логарифмы, то из этих формул и из уравнений (17) и (18) следует, что

1п^ = 1пУД — In о» (29)

Таким образом, при постоянной объемной скорости газа в колонке в случае газо-жидкостной хроматографии (когда Va=m/b, см. стр. 559)

In tR (газ — жидкость) = In — 1- В1 (30)

о

В соответствии с формулой (26) отсюда следует далее, что при постоянной w

In btR (газ _ жидкость) = + В2 (31)

Эта формула позволяет определять теплоты растворения компонента газовой смеси в неподвижной жидкости с плотностью В,

по результатам газо-хроматографических опытов при разных температурах с одной и той же колонкой при одной и той же объемной скорости газа w. Отсюда следует, что для различных членов гомологического ряда м-алканов (при постоянных w и температуре)

In t# (газ — жидкость) ^ #i ~f"

(32)

a.

Рис. 10. Зависимость логарифма времени удерживания углеводородов от обратной абсолютной температуры:

а—газо-адсорбционная колонка, заполненная крупнопористым стеклом; б — газо-жидкостная капиллярная колонка с днионилфталатом.

Отсюда можно получить связь времени удерживания с теплотой адсорбции 1см. уравнение (27а)] в следующей форме (при w= =const для всех значений Т):

R (газ — твердое тело)

т

'а (изостер.) RT

(33)

Если газо-хроматографические опыты производятся в небольшом интервале температур, то справедливо приближенное уравнение

R (газ — твердое тело)

la (изостер.) RT

(33а)

Таким образом, In tR является приблизительно линейной функцией обратной абсолютной температуры колонки 1/Г. На рис. 10

приведены некоторые примеры этой зависимости, полученные в условиях небольших перепадов давления газа в колонке, т. е. практически при постоянной объемной скорости w (на сравнительно коротких колонках длиной около 1 м), одинаковой при разных температурах.

Из уравнения (33) следует, что для адсорбции различных членов гомологического ряда н-алканов (при постоянной температуре колонки)

(газ — твердое тело) а2 + М (34)

На рис. 11 представлены соответствующие примеры (адсорбция

поверхностью крупнопористого

3,0

силикагеля, модифицированной реакцией с диметилхлорсила-ном).

ГО

логарифма удерживаРис, 11. Зависимость исправленного времени ния различных «-алканов от числа атомов углерода (пс) в их молекуле.

Таким образом, исправленное время удерживания tR, как и удерживаемый объем VR, связано со строением молекул. Соотношения (31), (32) для га-зо-жидкостной хроматографии и соответственно соотношения (33), (33а) и (34) для газо-ад-сорбционной хроматографии облегчают поэтому идентифицирование компонентов по времени удерживания при газо-хроматографическом анализе, поскольку они являются характерными для данного члена гомологического ряда и для данной неподвижной . фазы. Эти простые соотношения, как мы видели, предполагают применимость теории идеальной равновесной хроматографии. Если общее взаимодействие адсорбат—адсорбент включает взаимодействие, сильно зависящее от температуры (например, специфическое взаимодействие ненасыщенных и ароматических углеводородов с гидроксильными группами или катионами поверх-' ности, см. главу XVIII), то повлиять на последовательность выхода компонентов можно, изменяя температуру колонки. Из рис. 12 видно, что последовательность выхода этана, пропана и этилена из колонки, заполненной цеолитом типа X (см. стр. 515 сл.), с ростом температуры изменяется. Всоот

ветствии с тем, что тг-электронная связь молекул этилена взаимодействует с катионами поверхности каналов пористых кристаллов цеолита специфически (см. стр. 439), т. е. направленно, то повышеРис. 12. Хроматограммы с

страница 207
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229

Скачать книгу "Курс физической химии. Том I" (6.03Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
световые панели в окна
Стол журнальный Gomlden А2882AS
пороги на kia sorento
стеллаж навесной

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)