химический каталог




Курс физической химии. Том I

Автор Я.И.Герасимов

распределения (адсорбции или растворения) отклоняется от закона Генри, то в уравнении (8) производная dcjdc не постоянна, величина ее изменяется с изменением концентрации с. Поэтому скорость ис перемещения данной концентрации в газовой фазе вдоль колонки также не постоянна.

* Слова «идеальный» или «линейный» передают здесь сущность изотермы распределения Генри.

Очевидно, что в случае изотермы распределения, обращенной вогнутостью к оси концентраций с (или p/ps), например в случае изотермы адсорбции бензола (рис. 7), описываемой уравнением Лэнгмюра (см. стр. 445), производная dcjdc с ростом величины с уменьшается, т. е. при малых. концентрациях величина dcjdc больше, чем при больших концентрациях. В этом случае из уравнения (8) следует, что скорость перемещения малых концентраций будет меньше, чем скорость перемещения больших концентраций. Это приведет к асимметричному искажению хроматографической полосы: фронт ее обострится, а тыл растянется—образуется длинный «хвост». Наоборот, если изотерма адсорбции' выпукла к оси концентраций с, например в случае адсорбции четыреххлористо' 1 » 1 1 1 » I 1 I I I 1—

О , 2 Ь 6 8 /0/2 0 2 Ь 0 8 to /г

—*-1 мин '- ч —*- t, мин

Рис. 7, Изотермы адсорбции QHe иСС14 на однородной поверхности графитированной сажи и соответствующие хроматограммы.

го углерода, когда проявляются сильные взаимодействия адсорбат—адсорбат (см. стр. 455, 478 и 500), производная dcjdc с ростом величины с увеличивается (изотерма адсорбции СС14 на рис. 7 до перегиба). В этом случае из уравнения (8) следует, что малые концентрации в газовой фазе будут перемещаться быстрее больших концентраций. В результате фронт хроматографической полосы окажется растянутым, а тыл обострится (подробнее об этом см. § 7).

Газ-носитель обычно в условиях хроматографического опыта практически не адсорбируется (или не растворяется). Поэтому для газа-носителя константа Генри /(0=0, так что в соответствии с уравнением (10)

«о - — (П)

о

т. е. скорость «о перемещения газа-носителя определяется объемной скоростью w газа и свободным объемом в колонке v (обычно концентрации компонентов исследуемой пробы в газовой хроматографин малы, так что процессы адсорбции и десорбции этих компонентов практически не влияют на объемную скорость газа).

Линейные скорости передвижения компонента не измеряются, поэтому удобно пользоваться относительными скоростями передвижения компонента:

RF = ^-«. Н « ! = ! (12)

«о W + VAK \ _|_ ЕВ- К 1 -f- а/С

где G—VJV выражает отношение объема неподвижной фазы к объему газа в колонке. Это отношение обычно отличается от единицы гораздо меньше, чем константа Генри К.. Так как обычно K^>U то и 1. Очевидно поэтому, что RF<&\, причем тем меньше, чем сильнее адсорбция или больше растворимость компонента:

Я"«Г7 (12а)

Таким образом, относительная скорость перемещения обратно пропорциональна константе Генри и отношению объемов неподвижной и подвижной фазы в колонке. Отношение относительных скоростей перемещения двух компонентов 1 и 2 приблизительно обратно отношению констант Генри для этих компонентов:

RF.21RF. izzKi'K* (13)

Так как для разных по геометрической или электронной структуре молекул значения констант Генри, по крайней мере при подходящей температуре, обязательно различаются (поскольку они связаны с энергией молекулярного взаимодействия, разной для разных молекул, см. стр. 487 сл.), то теория равновесной хроматографии в области изотермы распределения Генри приводит к выводу об обязательном газо-хроматографическом разделении любых компонентов. В действительности этому мешают, во-первых, как мы уже видели, отклонения изотермы распределения (адсорбции, растворения) от изотермы Генри и, во-вторых, как мы увидим в дальнейшем, диффузионные и кинетические факторы. Эти причины приводят к асимметричному искажению и размыванию хроматографической полосы, что ведет к наложению полос близких по свойствам веществ друг на друга и поэтому мешает четкому разделению компонентов.

При газо-хроматографическом исследовании скорости движения компонентов вдоль колонки непосредственно не измеряются; непосредственно измеряемой величиной является время удерживания данного компонента tc, т. е. время, протекающее от момента ввода пробы (нулевой отсчет времени) в колонку до момента ее зыхода из колонки, фиксируемого детектором (рис. 8). Если полоса размывается, то обычно время удерживания отсчитывается до выхода максимума полосы. Соответственно время удерживания газа-носителя t0 представляет время, протекающее от момента ввода пробы в колонку до выхода из колонки той порции газа-носителя, в которую была введена проба*.

Очевидно, что время удерживания газа-носителя tQ определяется объемом свободного газа в колонке V—lv (где /—длина кобыход

исследуемого вещества \

1 выход

1 обод гозо-носителя I лройы

Рис. 8. Схема, иллюстрирующая отсчет времени

удерживания:

t0 —газа-носителя; ^—Данного компонента; ?^=г^—f^—ис

страница 204
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229

Скачать книгу "Курс физической химии. Том I" (6.03Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
заказ лимузина
печать на банерной сетке
сhut e9-11 cхемы принципиальные
ольга кормухина концерт

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(22.09.2017)