химический каталог




Курс физической химии. Том I

Автор Я.И.Герасимов

гидроксильные группы (рис. XVIII, 10а). Эти колебания проявляются в виде размытой полосы, смещенной в более длинноволновую область (в сторону меньших частот), если гидроксильные группы поверхности связаны между собой взаимными водородными связями (рис. XVIII, 10,6). Эти исследования в сочетании с исследованиями дейтерообмена между поверхностью адсорбента и тяжелой водой позволяют легко исследовать степень и характер гидратации поверхности (гидроксильные группы поверхности Si—ОН легко переходят в Si—OD) и объема кремнезема.

При адсорбции на поверхности кремнезема происходит возмущение валентных колебаний гидроксильных групп, причем

для различных адсорбированных молекул в различной степени. В инфракрасном спектре это проявляется в виде смещения частоты валентных колебаний гидроксильиых групп поверхности в более длинноволновую область. Из рис. XVIII, 11 видно, что это смещение Av при неспецифической адсорбции, например при адсорбции насыщенного углеводорода «-гексана, невелико. При адсорбции молекул бензола—ароматического углеводорода с тем же числом атомов углерода в молекуле, вследствие более специфических взаимодействий гидроксильиых групп поверхности с тс-электрон/00

80

51 V

1 60

40

t 20

0

3300 3700 3500 3300 3100' —*- Частота см~' 5

Рис. XVIII, 10. Инфракрасный спектр кремнезема:

а—содержащего только свободные гидроксильные группы ОН; б—содержащего свободные и взаимиосвязаииые водородными связями

гидроксильные группы.

ными связями молекул бензола, смещение Av много больше. Наконец, при адсорбции молекул эфира, образующих с гидроксильными группами поверхности кремнезема сильные водородные связи, смещение Av особенно велико.

Ранее было отмечено (стр. 498, 500), что разность теплот адсорбции AQa молекул (не образующих взаимных водородных связей) на гидроксилированной и дегидроксилированной поверхности кремнезема дает энергию специфических взаимодействий этих молекул с гидроксильными группами поверхности. Из рис. XVIII, 12 следует, что смещение частоты Av валентных колебаний гидроксильиых групп поверхности кремнезема приблизительно пропорционально энергии AQaсоответствующих специфических взаимодействий.

Рис. XVIII, И. Влияние адсорбции к-гексана (а), бензола (б) и диэтилового эфира (в) на полосу валентных колебаний свободных гидроксильных групп ОД поверхности кремнезема:

/—полоса до адсорбции; 2—полоса после адсорбции малых количеств пара; 3— полоса после адсорбции больших количеств пара.

§ 9. Молекулярно-статистический метод расчета адсорбционных

равновесий и термодинамических свойств адсорбционных систем

Преимущество методов статистической термодинамики перед методами классической термодинамики заключается в том, что молекул я рно-ста-тисгическим методом можно макроскопические свойства системы (константы равновесия, тепловые эффекты, теплоемкости и т. п.) связать со свойствами образующих систему частиц (молекул, атомов, ионов)—с их строением, потенциальной энергией и характером их движения. Так, зная зависимость потенциальной энергии молекулы адсорбата от координат, можно с помощью молеку-лярно-статистической теории вычис

лить термодинамические свойства.

Однако, как было показано выше, вычисление потенциальной энергии адсорбированной молекулы представляет трудную задачу и может быть количественно выполнено лишь приближенно и только в простейших случаях. Тем не менее даже качественное рассмотрение адсорбции молекулярно-ста-тисгическими методами представляет большой интерес, так как позволяет установить, от каких свойств молекул адсорбата и образующих адсорбент частиц зависят такие важные термодинамические характеристики адсорбционных систем, как дифференциальная работа и теплота адсорбции, константа равновесия в уравнении изотермы адсорбции и г. п.

Молекулярно-статистическая теория дает следующее выражение для свободной энергии системы из N молекул данного сорта:

F = —kT \nQ

(XVIII, 25)

где Q—сумма состояний (или функция распределения) для N молекул этого сорта, определяемая их потенциальной и кинетической энергией. В простейшем случае идеального трехмерного газа

= 3vJTгде NG—число молекул газа, a qg—сумма состояний для одной молекулы газа в его объеме v.

Вводя уравнение (XVIII, 26) в уравнение (XVIII, 25), получаем:

FgfkT = — In Ngl + Ng In qg (XVIII, 27)

Так как для достаточно больших значений Ng по формуле Стерлинга:

In Ng\** NG In Ng — Ng (XVIII, 28)

TO

Fe=— kTNg (\r\ + 1 ) (XVIII, 29)

Химический потенциал газа получается отсюда дифференцированием Fg по NG:

pg=: —kT\nji- (XVIII, 30)

Целесообразно ввести сумму состояний молекулы газа для единицы его объема

qv = — (XVIII, 31)

В соответствии с этим уравнение (XVIII, 30) принимает вид:

[х^-йПп-™ (XVIII, 32)

Так как v/Ng=kT/p, где р—давление газа, то

ixg = kT In р — kT In qokT (XVI11, 33)

Величина суммы состояний молекулы газа для единицы объема qv равна произведению соответствующих сумм состояний, относящихся к кинетической

страница 186
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229

Скачать книгу "Курс физической химии. Том I" (6.03Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
гамбург 3 стол купить
1 с бухгалтерия курсы
вентилятор крос 91-035-т80 цена
магнит для номерного

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)