химический каталог




Курс физической химии. Том I

Автор Я.И.Герасимов

*. При малых заполнениях поверхности, когда взаимодействие между молекулами адсорбата мало, можно считать, что вся теплота адсорбции обусловлена взаимодействием молекул адсорбата с

Рис. XVIII, 8. Зависимость дифференциальных теплот адсорбции неопентана и триме-тилкарбниола от заполнения поверхности графитированной сажи.

тиолекул, вроде молекул неопентана и трнметилкарбинола, для которых ван-дер-ваальсовы неспецнфнческие взаимодействия будут сильнее, чем для небольших или плоско ориентированных по отношению к поверхности молекул.

При адсорбции на очень неоднородных поверхностях взаимодействие адсорбат—адсорбат будет маскироваться влиянием этой неоднородности и теплота адсорбции с ростом заполнения не будет увеличиваться. Неоднородность поверхности характеризуется наличием адсорбционных центров с различными энергиями адсорбции. Сначала заполняются центры с большими энергиями адсорбции; по мере их заполнения теплота адсорбции падает. Это падение, как правило, настолько велико, что не может компенсироваться возрастающим, но относительно слабым взаимодействием адсорбат—адсорбат. В качестве характерного примера можно привести теплоты адсорбции бензола на графитированной саже и кремнеземе. Дифференциальная теплота адсорбции бензола на саже с однородной поверхностью не зависит от степени заполнения из-за очень слабого взаимодействия между плоскими молекулами бензола (см. рис. XVI, 8, стр. 453). Поверхность силикагеля неоднородна как геометрически (пористость), так и химически (неравномерность покрытия поверхности гидроксильными группами), вследствие чего дифференциальная теплота адсорбции бензола на силикагеле уменьшается с ростом заполнения поверхности.

§ 7. Влияние на энергию адсорбции химического модифицирования

поверхности

Выше было показано (см. стр. 499), какую важную роль играют гидроксильные группы на поверхности окислов в отношении адсорбции молекул, имеющих дипольные и квадрупольные моменты иди тг-электронные связи. Поэтому увеличение концентрации гидроксильиых и других активных функциональных Групп на поверхности адсорбента (гидратация поверхности окислов, окисление саж) увеличивает энергию адсорбции таких молекул, мало изменяя энергию адсорбции молекул с более симметричными электронными оболочками (благородные газы, ССЦ, насыщенные углеводороды). Наоборот, удаление таких активных функциональных групп (дегидроксилирование поверхности окислов, графитнрование саж) снижает адсорбцию молекул, имеющих дипольные и квадрупольные моменты или я-электронные связи, .мало изменяя адсорбцию молекул с более симметричными электронными оболочками.

Большой интерес представляет замена активных функциональных групп поверхности на неактивные (например, замена групп ОН на ОСНз или ОЭ1(СНз)з и т. п.). Активные группы ОН на поверхности кремнезема можно заменить на неактивные триметилсилильные группы 031(СНз)з путем реакции с триметилхдорсиланом:

СН3

НдС^

Н Si

I I

о о

—SI—L-F- CISI(CH3)„=:—SI—H HCL

Такое химическое модифицирование поверхности твердого тела путем прививки больших инертных групп резко снижает энергию адсорбции не только молекул, способных специфически взаимодействовать с гидроксильными группами (например, азота, этилена, бензола, эфира, спиртов и т. п.), но и всех молекул вообще. Это происходит в результате того, что при образовании подобных модифицирующих слоев молекулы адсорбата, во-первых, не могут прийти в соприкосновение непосредственно с основным скелетом твердого тела и, во-вторых, они приходят в соприкосновение с гораздо меньшим числом атомов, поскольку расстояния между смежными группами СНа в модифицирующем-слое соответствуют их ван-дер-ваальсовым размерам, а расстояния между атомами кислорода и кремния в основном скелете кремнезема соответствуют гораздо более коротким расстояниям химических связей.

Расчет потенциальной энергии адсорбции на такой модифицированной поверхности дает величины, меньшие теплот конденсации.

Соответственно этому дифференциальные теплоты адсорбции крупных молекул (не способных проникнуть в зазоры между триметилсилильиыми группами) на триметидсилированном кремнеземе также оказываются меньшими теплот конденсации (рис. XVIII, 9), поскольку взаимодействие этих молекул со слоем трнметилсилильных групп меньше их взаимодействия в жидкости.

о qz ok во OA "о t г з

??о 5

Рис. XVIII, 9. Изотермы адсорбции параССЦ (а) н

зависимость дифференциальной теплоты адсорбции

этого пара от величины адсорбции (б) на кремнеземе:

/ — на гидроксилированной поверхности; 2—на триметил-силироваииой поверхности. L—теплота конденсации.

§ 8. Инфракрасные спектры поверхностных соединений и адсорбционных комплексов

Важные сведения о химическом строении поверхности и состоянии адсорбированных молекул дает исследование электронных и колебательных спектров. А. Н. Теренин показал, что валентные колебания в гидроксильных группах поверхности кремнезема отчетливо проявляются в инфракрасном спектре в виде узкой полосы 3750 см'1, если это «свободные»

страница 185
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229

Скачать книгу "Курс физической химии. Том I" (6.03Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
UPS Ippon
купить моноколесо ninebot
футбольная форма нанесение номеров и фамилий
проэкт домашнего кинотеатра

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(21.10.2017)