химический каталог




Курс физической химии. Том I

Автор Я.И.Герасимов

АЗАМИ. МОНОСЛОИ. ИЗМЕНЕНИЯ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ФУНКЦИЙ ПРИ АДСОРБЦИИ

§ 1. Общие условия равновесия поверхностного слоя

с объемными фазами

В предыдущей главе рассмотрены частные случаи адсорбционных равновесий между газовой фазой и адсорбционным слоем на

однородной поверхности твердого тела, не растворяющего адсорбированное вещество. Рассмотрим теперь в более общем виде равновесие поверхностного слоя с двумя соседними объемными фаза* ми. Вследствие изменения концентраций компонентов в поверхностном слое по сравнению с однородными соседними фазами, в этом слое создаются некоторые избытки этих концентраций, положительные или отрицательные в зависимости от свойств того или иного компонента и свойств соседних объемных фаз. Условия равновесия адсорбционного слоя с соприкасающимися объемными фазами являются обобщением условий гетерогенного равновесия системы, состоящей из однородных объемных фаз (см. стр. 125). При этом обобщении учитывается наличие промежуточного слоя между однородными фазами.

Общим условием равновесия любой замкнутой системы при постоянных значениях общей энтропии, общего объема и общего количества каждого из компонентов является минимум ее внутренней энергии. Поэтому для равновесия замкнутой системы, состоящей из двух объемных фаз (I и II) и поверхностного слоя между ними, должно соблюдаться условие:

d (W + U" + U) = dV + dV" + dV - О (XVII, 1)

где dW и dU"—изменения внутренней энергии объемных фаз I и II (выражения для которых нам уже знакомы, см. стр. 170), a dU—изменение внутренней энергии поверхностного слоя между ними. Выражение для изменения внутренней энергии поверхностного слоя нам неизвестно; его нужно составить.

Представим себе неоднородный (в направлении нормали к поверхности раздела) слой с поверхностью s между объемными фазами I и II (рис. XVII, 1). Толщина этого слоя т невелика, так как разность молекулярных сил у поверхности раздела, вызывающая неоднородность поверхностного слоя, быстро падает с расстоянием от поверхности. Выберем толщины этого слоя т' и т"" по обе стороны поверхности раздела такими, чтобы за их пределами фазы I и II были бы вполне однородны.

Изменения внутренней энергии соприкасающихся с поверхностным слоем объемных фаз I и II могут быть записаны согласно уравнению (V, 4) на стр. 170 так:

dLT = T'dS'—P'dv' -fSiildnl (XVII,2>

и

dU" = TfdS" — P"dd' -f 2 pi dn] (XVII, 3)

где факторы емкости S', 5"; v'v"\ n[, n[, ...; n'it n", ... представляют соответственно энтропии и объемы фаз I и II и числа молей

образующих их компонентов, а факторы интенсивности Т\ Т"\ Р\ Р"\ р[, о/{,р'ь \i"h ... соответственно температуры и давления этих фаз и химические потенциалы образующих их компонентов i. Рассмотрим теперь два важных случая.

1) Поверхность раздела не изменяется. Примем сначала, что положение поверхности s фиксировано, TaK4TOGto'=cft)"=0. В этом случае внутренняя энергия поверхностного слоя U, как и для объемных фаз, зависит от энтропии 5 этого слоя и количества образующих его компонентов п.dU =

dU dS

V, • • •

dS

_1_ Е (—) dnc (XVII, 4)

где факторы интенсивности dU/dS^T—температура слоя; dU/dn^Pt—химический потенциал компонента i в этом слое.

Складывая выражения для dU', dU" и dU, получаем для минимума внутренней энергии нашей системы условие

T'dS' + \Ji[dn[ Н J- ^'.dm + • • • +

+ T'dS" + p;d«; + • • • + $ dn] + • ? • +

+ TdS + H + M«* -\ 0 (XVII, 5)

Внешние условия, наложенные на рассматриваемую систему, как на замкнутую, таковы: постоянства общего объема системы, общей энтропии системы и общего количества каждого компонента. Эти условия выражаются формулами

dv' + dxf = О (XVII, 6)

dS' + dS" ~\-dS = 0 (XVII, 7)

dn[ -f- afrtj + = 0

an\ + rfn; + dnt = О (XVII, 8)

В рассматриваемом частном случае, кроме условия (XVII, 6), еще и dv' =dv"—0.

Учитывая равенства (XVII, 7) и (XVII, 8), общее условие равновесия (XVII, 5) можно свести к следующим частным необходимым и достаточным условиям термического и химического равновесия: при соблюдении равенства (XVII, 7) для обращения в нуль суммы величин, входящих в первый столбец уравнения (XVII, 5), необходимо и достаточно, чтобы

Г = Tf = Т (XVII, 9)

т. е. температура во всех частях системы, включая поверхностный слой, при равновесии должна быть одинакова. При соблюдении равенства (XVII, 8) для обращения в нуль суммы величин, входящих в последние столбцы уравнения (XVII, 5), необходимо и достаточно, чтобы

и! = Mi = 14

К = = ъ (XVII, 10)

т. е. химические потенциалы каждого компонента во всех частях системы, включая поверхностный слой, при равновесии должны быть одинаковыми. Таким образом, условия термического и химического равновесия (XVII, 9) и (XVII, 10) аналогичны соответствующим условиям равновесия объемных фаз.

Изменение поля молекулярных сил, происходящее в неоднородном поверхностном слое между объемными фазами I и II, приводит к отличию величин энергии, энтропии и чисел молей компонентов этого слоя (в объемах s-' и s

страница 170
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229

Скачать книгу "Курс физической химии. Том I" (6.03Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
ретро ручки на планке для межкомнатных дверей
садовые парковые скамейки
борцовки asics j401y 7926 cael v 6.0
в гостях у волшебника билеты

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(20.08.2017)