химический каталог




Курс физической химии. Том I

Автор Я.И.Герасимов

ным в предыдущем параграфе методом энтропии участников химической реакции, можно найти изобарный потенциал реакции и константу равновесия рассмотренными ранее способами, например по методу, изложенному в §4 главы IX. Необходимое при этом расчете значение АН* берется из калориметрических данных или (в отдельных случаях) вычисляется по энергиям диссоциации участников реакции, найденным из спектральных данных.

Нередко при расчетах констант равновесия газовых реакций при высоких температурах используют термодинамическую функцию Ф', которая определяется соотношением:

(X, 42)

и называется приведенным изобарным потенциалом или, короче, приведенным потенциалом. Эта функция близка к функции G/T, называемой функцией Планка.

ВеЛИЧИНЫ Ф' ВЫЧИСЛЯЮТСЯ НЗ СУММ СОСТОЯНИЙ Q' —Qdoct.Qbh.

(см. стр. 333) по уравнению:

®' = /?lnQ' (Х,43>

Используя таблицы значений Я1п/Ср--4?-° = ЛФ'Ч- (X, 44}

где & U°0—изменение внутренней энергии для реакции при абсолютном нуле, равное алгебраической сумме энергий диссоциации участников реакции на атомы. Для простейших молекул энергии диссоциации могут быть найдены из спектроскопических данных.

Значение AU^ может быть найдено во всех случаях из калориметрической величины А#298 с использованием уравнения Кирхгоффа:

Ас/; - AH; - д#;8 - А(я;98 - и;) (X, 45)

Расчет по уравнениям (X, 44) и (X, 45) сводится к нахождению Д#298 и к алгебраическому суммированию величин Ф' и (#298—U°Q) Для отдельных участников реакции; все эти величины для многих газов могут быть найдены в справочных таблицах*. Кроме того, надо знать теплоту реакции А#298Непосредственное использование конкретных выражений для сумм состояний Q' путем подстановки их в уравнения (X, 43) и (X, 44) приводит к следующему выражению для константы равновесия:

Кр = H{Qtfie-Для примера приведем уравнение типа (X, 46) для одной из простых реакций—диссоциации йодистого водорода:

2HJ = Н2 + J2

При подстановке в уравнение (X, 46) рассмотренных выше формул для Q'—QnocT.QBp.QKo.i. часть множителей сокращается в связи с тем, что для рассматриваемой реакции изменение числа молей равно нулю. Выражение для константы равновесия имеет вид:

К g0.H2gQ, J2 /^Af q2HJ WJ2

A ~ *5.hj [ Mh ) Wj2 * '&j '

* См. В списке литературы (стр. 598).

' [ i_e-b(Ja)/W] [! e-*v(H2)y*rj c lAi /

Величины, входящие в это выражение, имеют следующие значения:

На

J2

8*

А

/•10*0, г-см* 0,467 742,0 4,309

v.lO"13, сек"» 132,3 6,41 68,13

Подставив указанные значения, а также значения А(/° = = 2940 кал/моль в выражение (X, 47) при 2=448 °С (7^721 °К), получим /С721=2,93-10~3. Отсюда степень диссоциации HJ а = 0,098; опытное значение сс=0,191.

Громоздкие вычисления по уравнению (X, 47) упрощаются для реакций изотопного обмена, так как большое число параметров изотопных молекул одинаковы и сокращаются.

Рассмотрим реакцию:

Н2 + Da = 2HD

Величина AUo0 для этой реакции определяется как-разность энергии диссоциации молекул, отсчитанных от низших уровней

колебания 1/2ftv, т. е. величин (DK—^-ftvK), где DK—полная энергия диссоциации молекулы:

AUl = (DH2 + DD2 - 2DHD) -1 NAh(^2 + Ъ2 - 2vHD)

Имеется основание считать полные энергии диссоциации молекул Н2, D2 и HD равными между собой. Собственные частоты колебаний молекул Н2, D2 и HD равны 132,4-1012; 93,71-1013 и 114,8-1012 соответственно. Подставив эти значения, получим:

AUI = 0,5 • 6,024 • 1023 ? 6,624 • 10~27(2 114,8 — 132,4 — — 93,71)-1013-2,390-Ю-»-710 КАЛ1МОДЬ

Составляя выражение константы равновесия, как произведение сумм состояний аналогично уравнению (X, 47), получаем:

К =

MH2MD2J

HD

,E-AUQ/RT

Моменты инерции молекул Н2, D2 и HD равны соответственно 4,60-КГ*1; 9,19-10~41 и 6,13-10~41. Факторы симметрии а молекул Н2 и D2 равны 2; значение а для молекул HD равно единице.

Подставляя в приведенное выше выражение значения всех констант, вычисляем величину К при различных температурах (табл. X, 1).

Вычисленные статистическими методами из молекулярных параметров константы равновесия хорошо совпадают с опытными.

Константы равновесия реакций изотопного обмена могут, конечно, быть рассчитаны и через величины S*, вычисленные из тех же величин молекулярных параметров.

§ 5*. Термодинамика ядерных реакций

Ядерные реакции коренным образом отличаются от химических реакций, при которых атомные ядра остаются неизменными, а в процессе принимают участие лишь внешние электроны атомов*. Тем не менее к ядерным превращениям могут быть приложены закономерности и уравнения химической термодинамики, так как термодинамика в своей основе не связана с определенными представлениями о структуре и свойствах отдельных частиц. Закономерности химической термодинамики поэтому приложимы к превращениям веществ, взаимодействующих в стехиометрических количествах, хотя бы эти превращения не имели химического характера.

Существенной особенность

страница 127
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229

Скачать книгу "Курс физической химии. Том I" (6.03Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить букет из ромашек в твери
дерматологическая поликлиника на варшавке
курсы модельеров одежды в москве
интернет магазин все для интерьера

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)