химический каталог




Курс физической химии. Том I

Автор Я.И.Герасимов

-\~ L

Здесь рвРш—момент вращения; J—квантовое число вращения; евр>—энергия вращения для уровня J; I—момент инерции; gt~ статистический вес этого уровня вращения. Сумма состояний вращательного движения выражается уравнением:

_ J(J + I)?

QBp. = 2 (2J + 1) е т = 1 + Зе~29/Т + 5<Г6р/г +

+ 7е~12?/т -f 9е~20?/т + 11е~^/т + • • ? (X, 35)

где

Непосредственное суммирование по уравнению (X, 35) заканчивается на достаточно малом члене.

При более высоких температурах с ростом QBP возрастает число значащих членов уравнения (X, 35); в этих случаях можно суммирование заменить интегрированием бесконечного ряда:

Т -х?/т — е р

°°=-f (Х,36) о Р

вр. -Х *">СВр. . . ^ ^ ^

= # + #1п-^- + # 1п/+Я1пТ — RLNA (X, 37)

Появившийся в уравнении (X, 37) дополнительный член R In а всегда включается в выражение для 5вР ; он обусловлен явлением взаимодействия вращения молекулы и спина ядра (см. след. стр.).

Складывая уравнения (X, 37) и (X, 33), получаем: SnocT. + SBp.= 175,45+ ±.R\nM + RM + ^-R\nT— R\np + R\ngu — R\na Для более сложных молекул необходимо найти средний мо_ з

мент инерции по трем главным осям вращения /=У"/17а/3; соответствующее слагаемое- в уравнении (X, 38) равно -r3/2R\nI.

Полная энергия колебания с частотой v и волновым числом ?кол. = ( V + -s-) ЫС

Статистический вес и сумма состояний колебательного движения равны

?кол. = 1

и

о = О, 1, 2,...

где v—квантовое число колебания; и—волновое число колебания; с—скорость света; в—характеристическая величина колебания,

Ныс

равная —.

Энергию колебания можно отсчитывать от низшего колебательного уровня e0=fn»c/2, тогда

екол. = W \-Ыс= vhoao

и

QK0J, - = 1 + + е~^т + в

(X, 39)

Т* Е- QKOA. Равна сумме бесконечной геометрической прогрессии.

При наличии нескольких частот собственных колебаний с характеристическими величинами 0Х, в2,... Вк полная сумма состояний колебательного движения равна произведению выражения для отдельных колебаний:

QKO*. = QiQ,. • QK = П -—WTT k i — б к

Ниже приводятся суммы 2S=SnoCT>+SBp,4"SKOi4i для некоторых двухатомных газов при 298 °К и полные величины энтропии ^терм.» вычисленные из термических данных:

02 НС! НВг СО На

SS 49,03 44,62 47,48 47,3 31,22

STepM. .... 49,1 44,5 47,6 46,2 29,6

Совпадение SS и STePM> хорошее во всех случаях, кроме СО и особенно Н2, где сказываются неучтенные ориентация молекул и эффект ядерного спина.

Сумма состояний электронного возбуждения определяется таким же путем:

QM.= Eg„.r . (X, 41)

где g9JI<—квантовый вес уровня электронного возбуждения. Так как величины е9Л#—е|л. велики, то экспоненциальные множители малы и лишь при Г>2000 °К становятся заметными.

При обычных температурах сумма в уравнении (X, 41) сводится к первому члену с энергией е!л. и ф9л.=?0- Для большого числа двухатомных газов g0 = U для кислорода g0=3. Соответствующая величина энтропии Ssll=R\ng0 включается в выражение энтропии поступательного движения [уравнение (X, 33)].

У двухатомных молекул некоторых веществ имеются орто-и пара-модификации, отличающиеся параллельным и антипараллельным расположением векторов ядерных спинов. Сочетание этих векторов с векторами вращения молекулы приводит по законам квантовой механики к выпадению части уровней вращения. Для двухатомных молекул, состоящих из одинаковых атомов.

половина уровней вращения запрещается (при четном массовом числе атома выпадают нечетные уровни вращения и наоборот). Поэтому сумма состояний вращения при достаточном их числе должна быть разделена на два, а в энтропии вращения появляется член —У?1п2. В более сложных молекулах указанные обстоятельства приводят к появлению энтропийного члена —R In о, где а = 3 (аммиак); 12 (метан);... число симметрии молекулы. Это слагаемое включается в суммарную величину энтропии вращения.

Наличие спина ядра с квантовым числом момента вращения s ядра увеличивает число микросостояний молекулы в любом ее энергетическом состоянии в II(2s+l) раз [произведение (2s+l) для всех ядер молекулы]. Энтропия молекулы увеличивается на соответствующее слагаемое, которое, однако, для расчетов изменения энтропии и химических равновесий не имеет значения, так как при любых перемещениях ядер и их сочетаниях в новые молекулы в процессе химической реакции это слагаемое не изменяется. В табличные, так называемые практические величины энтропии, это слагаемое не включается.

В особом положении находится водород. Вследствие малой величины момента инерции молекулы водорода деление суммы состояний вращения на фактор симметрии невозможно и приходится рассчитывать величины QBp< и 5вр, для обеих модификаций водорода отдельно. Энтропия обычного водорода рассчитывается как энтропия смеси двух веществ. Таким путем полностью объясняется расхождение между калориметрической и статистической величинами энтропии водорода.

§ 4. Расчет химических равновесий

Вычислив изложен

страница 126
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229

Скачать книгу "Курс физической химии. Том I" (6.03Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
где недорого купить ограду для участка
радиаторы отопления global
Твердотопливные котлы Wirbel EKO 80_new
стеллажи для автоколес

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)