химический каталог




Курс физической химии. Том I

Автор Я.И.Герасимов

янной*, то и энтропия осталась бы неизменной:

и в соответствии с уравнением (a) \i' не зависит от индекса / при N.

§ 2. Связь между суммой состояний и термодинамическими

функциями

Исходя из уравнения (X, 8), легко установить связи между величиной Q и термодинамическими функциями.

Для моля индивидуального вещества изобарный потенциал G = NA\>.' (Na—число Авогадро). Подставив в это равенство величину р/, определенную из уравнения (X, 8), и учитывая, что согласно уравнению (X, 12) N0 = NA/Qt получим:

О = NAP' = NAkT(\nN0 - lnc0) + B0Na =

=[NkkT(\nNA — InQ — lnc0) +U0=*

* Это можно осуществить, одновременно отняв у газа теплоту (Е(-—?r)dN(.

= UQ — RT\nQ~RT\nca + RT\nNA (X, 14)

Связь энтропии S с изобарным потенциалом G

dG

дает возможность выразить 5 через сумму состояний:

5 = -[Щ = Я InQ + RT{ ^) - R lruVA+ R \пс0 (X, 15)

Для внутренней энергии, исходя из уравнения (X, 13), получаем:

V = ЕЛГЛ - + U0 = ^ kT^gle-i'kT +U„ NAT* dQ . dlnQ

Теплоемкость Cv выражается формулой:

Движение молекул всегда является сложным сочетанием различных движений {поступательного, вращательного, колебательного движений, электронного возбуждения и т. д.). То же относится к энергии молекулы. В простейшем случае отдельные формы движения независимы, т. е. параметры, соответствующие различным формам движения (например, момент инерции для вращения, частота колебания—для колебательного движения и т. д.), имеют постоянные числовые значения, независимые от того, имеются ли одновременно другие формы движения или данное движение является единственным.

В этом простейшем случае энергия молекулы складывается из отдельных видов энергии, подсчитанных по независимым параметрам. Статистические веса gt как меры собственных вероятностей отдельных состояний при сочетании независимых явлений умножаются.

Обозначив, например, энергии колебания и вращения через екол. и евр.» а соответствующие величины gt через gK0Jlt и gBP-, получаем:

?* = екол. Н~" евр. gt ёкол-ёвр.

Вероятность каждого состояния для молекул с колебательно-вращательным движением выразится как произведение вероятностей:

= ft™.*,.*-1'™-+ V'/*7 Для получения суммы состояний надо просуммировать, члены уравнения (X, 18) по всем значениям екол и евр>

' Q = Е Е ёколе~^г gBPe-*P-/KT (X, 19)

кол. вр.

но сумма произведений равна произведению сумм, поэтому

Q = S ?кол e~W^ Е gep е-Ч /«? (X, 20)

Таким образом, сумма состояний для сложного движения является произведением сумм состояний для отдельных независимых форм движения. Распространяя уравнение (X, 20) на все виды движений, можно написать:

Q = n(Qft) (X, 21)

Используя это уравнение, можно выражение (X, 15) для энтропии представить как сумму членов, соответствующих разным формам движения, с добавлением двух членов, не связанных с конкретными движениями:

S = —R lntfA+ R \ncQ + R Е lnQft+ RT E (^-^ =

= -R ША + R lnc0 -f E SM " (X, 22)

где

Sk = R\nQk + RT(?p±y^ (X, 23)

Sk—энтропия, соответствующая отдельной форме движения («поступательная энтропия» «вращательная энтропия» и т. д.).

В связи с особым характером поступательного движения и с особым путем расчета для него величин Q и 5 в произведении (X, 21) обычно выделяют два множителя: Q = Qn0CT. QBH. или Q — QnocT.QBH.> гДе QnocT. и QnocT. относятся к поступательному движению и различаются постоянными членами*, a QBH является произведением сумм состояний для всех остальных «внутренних» движений молекулы, к которым, не совсем правильно, относят и вращение молекулы, как целого.

О величине Qn0CT см. стр. 337.

§ 3. Вычисление сумм состояний и энтропии для отдельных форм

движения

Изложенные в предыдущем параграфе выводы относятся к системам с дискретными уровнями энергии, т. е. с квантованными движениями. Поступательное движение изменяется непрерывно, однако,к нему можно искусственно применять общее условие квантования движения, пользуясь тем, что поступательное движение молекул системы ограничено ее объемом V. Тогда для суммы состояний поступательного движения получается выражение

Для упрзэденного вывода выражения (X, 24) представим себе поступательное движение молекул вещества, заключенного в куб с длиной ребра /, разложенным на движения вдоль ребер куба. Периодом движения будем считать время, за которое молекула проходит расстояние между противоположными стенками куба в прямом и обратном направлении, т. е. путь 21 при постоянном импульсе по данному направлению р. Применяя условие квантования, получаем для направления х:

РА — pX2L — hKx (X, 25)

где Кх—квантовое число поступательного движения по направлению х. Аналогичные выражения получатся и для направлений у я г, откуда:

H H H

РХ а 21 К* ' РУ = 21 КУ ' PZ в 21 КМ

Кх, Ку и Kz могут принимать любые целочисленные значения от нуля. Энергия движения по направлению х:

_ J^___L.^i а 2m ~ 2т АРКХ

(т—масса молекулы) и аналогично для еу и ег:

*У~ 2m \Р^и> Г2~ 2т 4РК* и суммарная енергия поступательного движения частицы;

Фазовое пространство поступ

страница 124
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229

Скачать книгу "Курс физической химии. Том I" (6.03Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Компьютерная фирма КНС Нева предлагает онлайн кредит на ноутбук - г. Санкт-Петербург, ул. Рузовская, д.11.
fissler воки цены
невидимые для камер госзнаки на авто
склад для личного хранения

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(25.05.2017)