химический каталог




Курс физической химии. Том I

Автор Я.И.Герасимов

числу возможных микросостояний системы. Для системы, состоящей из определенного числа частиц с определенной суммарной энергией, микросостояния занимают известный объем фазового пространства, который необходимо определить (т. е. подсчи-, тать число ячеек в этом объеме).

Важнейшей характеристикой каждого микросостояния является распределение энергии системы между ее молекулами, причем энергия отдельной молекулы может принимать только дискретные значеня eq, е{, &'2... и т. д.

В классической статистической механике Максвелла—Больцмана молекулы, находящиеся на одном энергетическом уровне i (т. е. обладающие энергией е,), неразличимы, тогда как молекулы с разными энергиями (например, е? и е'т) различимы и обмен их положениями в фазовом пространстве дает новое микросостояние. Основываясь на этом исходном положении, классическая статистическая механика дает уравнение для величины W, соответствующей данному распределению молекул по энергетическим уровням

(Х,1)

где OT—число микросостояний (ячеек фазового пространства), отвечающих энергии отдельной молекулы е^; NT—число молекул, обладающих этой энергией (при значительных температурах е,»Л^).

В соответствии с уравнением (III, 34) из уравнения (X, 1) получаем:

5 = K Ш = K Ъ NT 1Щ — K ? ln(tf,I) (X, 2)

Известна приближенная формула Стирлинга для факториала:

\N{N\)^N\UN — N — ~~\N2*N (X, 3)

последним членом которой для реальных молекулярных систем можно пренебречь.

Подставив значение ln(JVI) по уравнению (X, 3) в уравнение (X, 2), получим для энтропии:

I I

Найдем производную S по числу молекул Nt в энергетической области ej:

= k \r\ct — k InNi — k -^т- -h k

dS «*1п-? (X, 4*)

dNj ,vl" Ni

Определим теперь величину (^f) > пользуясь термодинамическими соотношениями. Для этого выразим связь между функциями S, U и F в форме, несколько отличной от известной нам ранее. Продифференцируем равенство

s = ^

при постоянных объеме и температуре по числу молекул Л//, находящихся на энергетическом уровне i (имеющих энергию ej):

Здесь! т=е'1' Производная же изохорного потенциала по

Mt не зависит от того, на каком энергетическом уровне находятся молекулы (т. е. от состояния /), так как в равновесной смеси молекул одного компонента изохорный потенциал, приходящийся на один моль вещества или на одну молекулу, одинаков для всех энер/ dF \

гетических уровней. Следовательно, Т==Р-/—химический потенциал, рассчитанный на одну молекулу (он равен обычному химическому потенциалу \i, деленному на число Авогад-ро iVA)**.

Уравнение (X, 5) получает вид:

* В квантовых статистических механиках Ферми—Дирака для заряженных частиц и Бозе—Эйнштейна для фотонов выражения для подсчета микросостояний в общем случае имеют иной вид, чем уравнения (X, 2) и (X, 4). Однако етн выражения становятся идентичными уравнению (X, 4) прн достаточно высоких температурах, когда с(->ЛГ/.

* * Подробнее о независимости fx' от е,- см. ниже (стр. 331).

* ^ - (X, 6)

Сравнивая это уравнение с уравнением (X, 4), находим:

ш % - 4 - 4-«"»? - е~':/4Г ^ <х> 7>

Для низшего энергетического уровня N{™N0t с,=с0 и el—е0 и

Определив отсюда значение ev-'/kTt подставляем его в уравнение (X, 7):

N^N^e^-"^7 (X, 9)

со

В дальнейшем введем обозначения в\—e0=sf (энергия молекулы, отсчитанная от нулевого уровня е0) и ^—gt (относительяое число ячеек фазового пространства, соответствующих энергии ?/, по сравнению с числом ячеек для энергии е0). Число gt называется статистическим весом энергетического уровня или его вероятностью a priori.

Сложим числа N{ для молекул всех энергетических уровней. В соответствии с уравнением (X, 9) сумма будет равна:

N=Y,Ni°»N0T,gie-itKT (X, 10)

Величина 2g/e~V*r, равная зависит только от свойств

i "о

молекул данного вещества (набор величин gt и в.) и температуры, но не зависит от массы вещества. Она называется суммой бостояний или статистической суммой и обозначается символом Q:

Q = E^-V* я ? cjПодставив это значение в уравнение (X, 10), получим:

(X, 12)

И

Ni-N*,^- (X, 13)

Сумма состояний Q является характерной для каждого вещества (а также смеси веществ или системы) величиной, растущей с повышением температуры и отражающей многообразие энергетических состояний молекул системы и относительную вероятность этих состояний (по сравнению с наинизшим энергетическим уровнем s0).

Можно подробнее аргументировать независимость р/ (рассчитанного на одну молекулу) от энергетического уровня той или иной группы молекул равновесного газа [см. уравнения (X, 5) и (X, 6)]. Напомним, что энтропия равновесной системы при постоянных U и v находится в максимуме, т. е.:

(dS)Ut 0 = О

Так как dNr=*—dNi, то

Свяжем эту производную с химическим потенциалом fx', рассчитанным на одну

молекулу:

Подставив

Выделив в фазовом пространстве равновесного газа область i (молекулы с энергией ?(), перенесем dN i молекул из этой области в остальную часть фазового пространства г. Если бы энергия газа при этом оставалась посто

страница 123
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229

Скачать книгу "Курс физической химии. Том I" (6.03Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы ppt
купить дачные качели в интернет магазине недорого
стоимость почтовых ящиков
самое лучшее моноколесо

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)