химический каталог




Курс физической химии. Том I

Автор Я.И.Герасимов

пию его же в состоянии одноатомного газа, а через AS" изменение энтропии при образовании вещества из простых веществ (табличная

величина), то для атомной энтропии образования ASa

аолучаем:

AS° ^ASl + ^Sl-S0^) (IX, 34)

о о

Здесь S9JI,—известны почти для всех простых веществ; Sa—вычисляются ста-систически (см. стр. 336) и также известны для всех элементов. Следовательно, ASa может быть легко вычислена для всех веществ с известными ASa. Сравнение еычнсленных такнм путем величин показало, что, например, для окислов МеаОз И сульфидов МегЭз значение AS° изменяется в интервале от —173 до —183 э. е., для соединений Ме(ОН)г от —151 до —152 э. е., для галогенидов щелочных металлов от —56 до —58 э. е. и т. д. Установив интервал величин ASa

для данного (возможно более узкого) типа соединений И взяв среднюю величину, можно по уравнению (IX, 34) вычислить AS0 для вещества, входящего в эту группу, для которого энтропия неизвестна, и затем найти и абсолютную энтро-аию его S%9S с точностью до 1—3 э. е. Учет закономерных изменений величии

ASa в узкой группе соединений в пределах группы или ряда периодической системы Менделеева дает возможность во многих случаях установить энтропию еещества с точностью до 0,5 в. е.

Энтропии солей кислородных кислот блнзкн к сумме энтропии составляющих их окислов, взятых в кристаллическом состоянии, что также может помочь вычислению энтропии ряда солей. Например, для FeO и Fe%Oz величины S&9 равны 13,4 и 21,5 9, е., а сумма 34,9 9. е. Опытная величина для FeaCU составляет 35,0 з. е. Для MgO и SiOa величины S?98 имеют значения 6,55 И 10,1 з. е., и сумма их для 2MgO и SiC>2 равна 23,2 э. е., а опытная величина для MgSiO* составляет 22,7 э. е.

А. Ф. Капустинский и К- Б. Ядимирский предложили рассчитывать энтро-яию ионных кристаллов как сумму энтропнй ионов SHOH<, которые подбираются иа основании известных величин для солен нли вычисляются по уравнению:

3 ^

5„он. = yfllnA — 1,5у (IX, 35)

где А—атомный вес; г—валентность; г—раднус иона в ангстремах.

Величину AG° для однотипных реакций можно рассчитать по методу Кнреева, ана логичному методу расчета давлений насыщенного пара- (см. стр. 148).

Для реакций членов гомологического ряда, например для гидрогенизации олефинов сдвойкой связью с первого атома углерода, можно считать изменения энтропии одинаксвымн, тогда

или

Wi = Wu + 4'575Г" (IX. 36)

При ©том оказывается возможным брать теплоты обеих реакций при стандартной температуре 298 °К,а не при температуре, к которой относятся константы равновесия обеих аналогичных реакций—изученной (Кп) и неизученной (/ф.

Аналогичные сравнения и линейные зависимости можно установить для различных термодинамических величин во многих группах химических соединений и таким путем оценить с известной, в разных случаях весьма различной, точностью значения ДО* и Кр для неизученных реакций.

ГЛАВА X

СТАТИСТИЧЕСКИЙ МЕТОД РАСЧЕТА ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ

ВЕЛИЧИН

§ 1. Статистические основы метода

Успехи в изучении строения молекул и развитие квантовой статистической физики привели к созданию нового метода расчета термодинамических функций и, в частности, химических равновесий. Этот метод дает возможность вычислять значения внутренней энергии (сверх нулевой), энтропии и теплоемкости газообразных веществ в широком интервале температур (до 4000— 6000 °С), исходя из величин энергий всех квантованных состояний молекулы, связанных с ее вращением, колебаниями, электронным возбуждением и другими видами движения. Для вычисления энергии каждого из состояний молекулы необходимо знать молекулярные параметры: моменты инерции, основные частоты колебания, уровни электронного возбуждения и др. Эти величины находятся главным образом путем изучения и расшифровки молекулярных спектров. Вычисление же термодинамических величин проводится методами квантовой статистической физики. Здесь будут кратко изложены основы статистического метода расчета термодинамических функций.

Исходным понятием является термодинамическая вероятность состояния cucmeMbtW. В главе III (стр. 104) эта величина уже определялась как число микросостояний, т. е. число разных распределений молекул по их состоянию (координаты, скорости, энергия), соответствующее данному макросостоянию или термодинамическому состоянию. Там же было дано уравнение Больцмана (III, 34): S—klnW, связывающее термодинамическую вероятность с энтропией.

Ограничиваясь квантованными, дискретными состояниями, переходы между которыми прерывны, т. е. скачкообразны, можно представить № для системы из N молекул как объем многомерного фазового пространства. На осях координат этого пространства откладываются координаты и импульсы (количества движения) для всех степеней свободы f каждой молекулы (три поступатель

ных, три вращательных, несколько колебательных и т. д.), а всего 2А7 координат. Все фазовое пространство делится на ячейки объемаhN* (h—константа Планка), в пределах .каждой из которых имеется только одно микросостояние, а число этих ячеек равно

страница 122
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229

Скачать книгу "Курс физической химии. Том I" (6.03Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
плитка напольная реал москва
дома и дачи на новой риге
курсы массажиста
кримлевский дворец филипп керкоров

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)