химический каталог




Курс физической химии. Том I

Автор Я.И.Герасимов

Т процесса Sn$)=Sn(a) от тем- процесса С (графит)=С (алмаз) от температуры, пературы.

фита в алмаз показаны на рис. IX, 4. Для этой реакции при нормальном давлении не существует температуры, при которой AG°=0 (температура превращения), и, по-видимому, алмаз при любых температурах неустойчив по отношению к графиту. При достаточно высоких давлениях (порядка десятков тысяч атмосфер) кривая AG0 = f(T) смещается вверх настолько, что пересекает ось абсцисс, и при температурах ниже точки превращения алмаз становится более устойчивым, чем графит.

Сравнение опытных данных для реакций в твердых фазах с результатами вычислений по уравнению (IX, 20) показывает, что во всех случаях, когда имеются надежные данные по тепло-емкостям, вычисленные температуры превращения хорошо или удовлетворительно совпадают с опытом.

При непосредственном применении уравнения (IX, 7) к расчету равновесий реакций, протекающих с участием газов, константа / не равна нулю. Можно показать, что

/ = (IX, 24)

т. е. алгебраической сумме истинных химических :констант газообразных -участников реакции (см. стр. 147—148). Уравнение (IX, 7) прн этом приобретает вид:

Т

AG°T = ДЯ0-Г j*-^- JtZv^-) dT-RTZstlt (IX, 25)

и уравнение для константы равновесия

г

ДЯ0 \ С dT Г

Гп Кр = - -=г° + -щ- J -fT J №?PtU d? + 2v,/i (IX, 26)

о

При вычислениях по уравнениям (IX, 25) и (IX, 26) необходимо, как и при вычислениях по уравнениям (IX, 20) и (IX, 21), чтобы теплоемкости были известны от абсолютного нуля. Эмпирические степенные ряды Cp=f(T) прн расчетах по. этим уравнениям применять нельзя.

Истинную химическую константу / можно найти по уравнению (IV, 64): f={S0—CPt0)/R, где S0— энтропийная константа [см. уравнение (III, 20а)],

которая может быть вычислена для газов с несложными молекулами методами статистической физики.

Метод расчетов газовых химических равновесий, при котором используется константа j, в последнее время уступил место эквивалентному с теоретической точки зрения и более удобному методу абсолютных энтропии, который был 1^зложен выше.

Для доказательства уравнения (IX, 24) рассмотрим цикл Нернста, в котором сравниваются величины ДЯ и AG° для реакции в конденсированных фазах, проводимой непосредственно и через газовую фазу.

Газовая Фаза

А(г) + В(г) — ? С(г) + D(r)

Испарение Конденсация

А(т) + В(т) *• С(т) + D(t)

конденсированная фаза

Для этого цикла при постоянном давлении:

ДЯК = Iv,XHcn. 4. ДЯР + 2 = ДЯГ+^ХИСП. (IX, 27)

k, i

Изобарный потенциал испарения вещества прн давлении р^ д., отвечающем

насыщению, равен нулю. Изменение изобарного потенциала при химическом гроцессе в газе можно представить как сумму двух величин:

lRT]n-Ei и ? RT In

i Pi * Ph

где pi и pk—давления исходных (/) и конечных (k) компонентов в равновесной смеси, а Р,- и Pk—давления насыщенного пара соответствующих конденсированных фаз. Изобарный потенциал конденсации продуктов реакции при давлениях их насыщенных паров равен нулю. Этой же величине равно AG* при протекании реакции в равновесной смеси. В сумме:

ДС° ,= /?Г Evfln-tt+KT ZYklnIb = RT[-Yskttlnpfcti + Z4tilnPkti}=

i fi fe Pk

= — RTlnKp + RT2slnP (IX, 28)

или в соответствии с уравнением (VIII, 20)

AG°K = AG°r -f RTZs In P (IX, 28a)

Давление насыщенного пара выражается формулой [см. уравнение (IV, 63)]

т

lnP = -~[-?RRDT +

RT*

о

или

т

RT In Р = — Т J УГ dT f RjT о

Подставив в уравнение (IX, 28а) это значение In Р, а также полученные из уравнения (IX, 6) значения &G°K (при втом /=0) и ДО° (при этом /^=0,) получаем

С АНК С Д#Р

^ Г J -уг ^ = — Г J -yf dT + /7 —

? v&, Дисп. Т) — ft dT + S vft> i/Af i (IX, 29)

о *•'

В соответствии с уравнением (IX, 27) интегралы в уравнении (IX, 29) взаимно компенсируются и получается

/ = — R 2 YK i/K , k, i

т. е. уравнение (IX, 24).

§ 6*. Расчеты термодинамических величин для реакций между твердыми телами

постоянного состава

При расчете реакций между твердыми фазами интегрирование уравнения (IX, 23) можно осуществить, используя уравнения теплоемкости твердого тела Планка—Эйнштейна и Дебая (см. стр. 48). По этим уравнениям получают значения Cv; для перехода к теплоемкости Ср добавляется член АТ3^, эмпирически отражающий разность Ср—С0.

01 1

Функции Планка—Эйнштейна и Дебая для Сь оказываются недостаточными для охвата опытных величин Ср [с введением поправки (Ср—Cv)] от обычных температур вплоть до совсем низких, и приходится прибегать к эмпирическому сочетанию этих функций, подбираемых для опытных кривых Ср.

При решении уравнения (IX, 23) необходимо знать для заданной температуры числовые значения интегралов двух видов от функции Дебая—D(9/T):

т т т

I оо

или соответствующие интегралы 3UpEn ЗФр? функций Планка—Эйнштейна—

/)?(В/Г), где 9—характеристическая температура, причем значения характеристических температур в функциях D(®fT) отлнчны от таковых в функциях PE(9fT)*.

Уравнение для AG", выраженное с помощью этих функций, принимает

вид:

страница 120
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229

Скачать книгу "Курс физической химии. Том I" (6.03Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
стол-трансформер обеденный раздвижной
шашки и плафоны для такси
круглая сковорода гриль купить
надписи названия улиц фото заказ

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(26.04.2017)