химический каталог




Курс физической химии. Том I

Автор Я.И.Герасимов

ических реакций. Неправильность указанного положения Бертло, носившего название принципа максимальной работы, была показана еще в работах Л. А. Поты-лицына (1874) и Д. И. Менделеева (1875). Однако остается справедливым положение, что при низких температурах самопроизвольно протекают главным образом процессы, идущие с выделением теплоты, т. е. принцип Бертло тем более правилен, чем ниже температура.

На основании двух законов термодинамики Гиббс (1876) и Вант-Гофф (1883) показали, что химические реакции при постоянных р и Т идут самопроизвольно в направлении уменьшения изобарного потенциала (при постоянных v и Т в направлении уменьшения изохорного потенциала).

Очевидно, что принцип Бертло термодинамически оправдан 1 тех случаях, когда величины АЯ° и AG° реакции отрицательны и близки между собой. При абсолютном нуле, как это следует из уравнения (IX, 15), они равны Друг другу:

ая; - AOI

Можно допустить, что А#° и AG° по мере приближения к абсолютному нулю сближаются между собой асимптотически, т. е. имеют общую касательную при 7*—0.

Изложенные соображения естественно приводят к тепловому закону, высказанному Нернстом в форме постулата о касательной. Аналитическая формулировка этого постулата такова: для реакций между конденсированными фазами при Г-*-0

lim

г—oi.

а

ДТ

(AG0)

lim

Ж <ЛЯ°>

= 0

(IX, 19)

или

р \ f р

На рис. IX, 2 изображены кривые A G° и АН0, имеющие общую горизонтальную касательную в точке абсолютного нуля. Придавая константе / в уравнении (IX, 7) различные числовые значения, получаем семейство кривых AG°=f(T) (пунктирные кривые на рис. IX, 2). Только одна из кривых этого семейства имеет реальное значение (так как AG0 имеет при каждой температуре определенную величину). Тепловой закон утверждает, что реальной является та кривая, касательная к которой при Т=0 горизонтальна.

Утверждение, которое гласит, что ASJ=0, эквивалентно постулату о касательной. Действительно, подставив в уравнение (IX, 19) производные С и Я по температуре [см. уравнение (IV, 16) и (11,9)], получим при Т=0 HmAS°=0; limAGp=0, т. е. уравнение (IX, 17), являющееся основой указанного расчета. Таким образом, постулат о касательной или равенство (IX, 19), сами по себе приложимые только к конденсированным системам, (точнее, только к кристаллическим веществам), дают те дополнительные общие основания, которые необходимы для полного расчета равновесия из тепловых данных. При этом расчеты можно осуществить без экспериментальных данных для равновесия (константы равновесия, электродвижущие "силы гальванических элементов, в которых протекают химические реакции).

§ 5. Приложение теплового закона Нернста к химическим

превращениям

Изложенный в предыдущем параграфе метод расчета химических равновесий, носящий название метода абсолютных энтропии, является общим для реакции в любых системах. Будучи основан на тепловом законе Нернста, он позволяет использоьать эмпирические уравнения для А Я и AG°, составленные без ^чета этого закоча. Нередко используются другие уравнения для AG°, самая форма которых связана с тепловым законом.

Представим уравнение (IX, 7) в виде определенного интеграла с пределами 7\ и Т:

т т

•щ ДО? ДЯ, д//, ( dT Гу ГГ==~У1----ТГ-}-^ \*РР.**Г <1Х- 2°)

Т\ Ti

или

т т

AG? ~ АН» + Т ( AQ* "ДЯ* J-^jSv^.^T (IX, 21)

Уравнение (IX, 21) идентично с уравнением (IX, 7), если по^ л Д6\°— ДЯХ ,

л ожить У j-и) и —~ = /.

Но по уравнению Гиббса—Гельмгольца и по тепловому закону Нернста при Г-^О

,. AG{ — ДЯ, t. / 6AG" \ п

Следовательно, для реакций (шире, для любых процессов) в конденсированных системах (точнее, процессов с кристаллическими телами)

/ = О (IX, 22)

Полагая в уравнении (IX, 21) 7"-*-0 и ДЯ^ДЯ,,, получаем:

т т

M = АЯ0 - Т j J (Ь/Ср idr) (ix, 23)

О О

Уравнения (IX, 22) и (IX, 23) справедливы только при у с л о в и и, что температурные зависимости СРт или 1{ каж дого твердого участника реакции определены вплоть до очень низких температур на основании экспериментальных данных, а не получены экстраполяцией к эмпирических зависимостей С0 от 7\ найденных при температурах выше комнатных.

На рис. IX, 3 представлены значения AG?- и ДЯГ для реакции превращения белого олова в серое

Sn(P) = Sn(a)

ори разных температурах, рассчитанные путем графического интегрирования теплоемкостей по уравнению (IX, 23). Изображая на графике AG°T=f(T), находим температуру Гпр. пересечения этой кривой с осью абсцисс. При этой температуре (7^ = 295 °К) дС°~0, и обе модификации олова находятся в равновесии. Это— точка превращения модификаций олова при нормальном давлении. Ниже 295 °К значение AG7 отрицательно, и реакция Sn(J^)=^ <=Sn(a) идет слева направо (оловянная чума—превращение оловяь. ных изделий в порошок при низких температурах). Опытная величина 7пр>=292 °К.

Результаты аналогичного расчета для реакции перехода граГ, °н

Рис.. IX, 3. Зависимость и Рис. IX, 4. Зависимость AG*T и АНт

АН

страница 119
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229

Скачать книгу "Курс физической химии. Том I" (6.03Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить землю в дачном поселке
привода сименс для клапанов
костюмы утеплённые в махачкале
мабел из металичесеого профеля

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(26.05.2017)