химический каталог




Курс физической химии. Том I

Автор Я.И.Герасимов

фаз.

В верхней части печи при наличии избытка углерода (кокс), в доменной шихте состав газовой фазы определяется равновесием реакции (I). По мере движения шихты в доменной печи сверху вниз ее температура повышается и состав газовой фазы изменяется по одной из кривых 1 (в зависимости от давления). При кислородном дутье (в предельном случае суммарное давление С03 и СО равно 1 атм) состав газовой фазы меняется по кривой 16. Когда шихта достигает зоны с температурой 650 °С, то, как видно из рисунка, происходит восстановление FesO* до FeO, затем шихта с FeO продолжает двигаться вниз и нагреваться без восстановления FeO, которое начинается при 690 °С. Точки А и В отвечают соответственным содержаниям СО в равновесной газовой фазе*. .'Зыше указанных температур реакции (III) и (IV) идут слева направо. Образующаяся при этом СОя взаимодействует с углеродом по реакции (I), причем снова образуется СО в концентрации, необходимой для восстановления окислов железа.

Комбинируя реакции (I) и (IV), получаем суммарную реакцию восстановления FeO углеродом:

2FeO + C=2Fe + COj,

протекающую при температурах выше 690 °С (точка пересечения кривых 1 а 4 при Р— 1 атм).

§ 4. Применение третьего закона термодинамики для расчета химических равновесий. Тепловой закон Нернста

Прямой и простой расчет изобарных потенциалов реакций (а. следовательно, и констант равновесия) возможен, если известны абсолютные энтропии всех участников реакции.

На основании уравнения (IV, 13) для реакции, протекающей при постоянной температуре, получаем:

AG° =э АЯЭ — Г AS* (IX, 15)

где АН°—теплота реакции при постоянном давлении; AS°—изменение энтропии при превращении чистых исходных веществ, взятых в стандартном состоянии при 1 атм, в конечные вещества

в том же состоянии: AS°=2vi.Si-.

Если для данной температуры известны теплота реакции и энтропии всех участников реакции, то расчет AG° сводится к элементарной арифметической операции

* При наличии в газовой фазе азота содержание СО в гявновесной с теми или иными окислами железа газовой фазе будет другим. Для того чтобы его узнать, нужно определить сумму pCQ + pCQ1 построить соответствующую изо-Одру и найти точки пересечения ее с изобарами 3 и 4,

В том случае, когда известны теплоемкости, как функции температуры, можно вычислить при заданной температуре ДЯ° по уравнению Кирхгоффа и энтропию каждого участника реакции по уравнению (III, 31), а затем по уравнению (IX, 15) найти A G0.

Возможно также использовать для вычислений уравнения типа (IX, 7) с неизвестной константой интегрирования. В таблицах стандартных термодинамических величин (Приложение 3,. стр. 603) находят значение Д #298 и энтропии всех участников реакции и вычисляют AG298 по уравнению (IX, 15). Затем по уравнению типа (IX, 7) находят величину /. После этого уравнение указанного типа может быть использовано для любых температур в-пределах, определяемых уравнениями для теплоемкостей.

Так, стандартный изобарный потенциал реакции

С + С02=2СО

можно вычислить следующим образом.

В таблицах (стр. 101 и 603) находим стандартные энтропии Sfw:

С (графит) 1.361 кал Iмоль • град

СО 47,301 »

CO., 51,061 »

Алгебраическая сумма энтропии:

AS = 2^ = 2-47,301 —51,061 — 1,361 = 42,180 кал?моль-гРад

Используя значение АЯ|98=41 130 кал (см. стр. 308), получаем: Д(?298 = 41 130 — 298,2.42,180 = 28550 кал

Шдставляя иайдеииую величину AGiSG в уравнение (IX, 10), находим /=—43,7? вместо —43,70 (см. стр. 308). Величина конс1анты равновесия, вычисленная и) этим даииым с помощью уравнения (IX, 10), при 1000 °К равна 1,740 (опыт* ног значение 1,793).

Изложенный метод расчета химических равновесий базируется на постулате Планка (стр. 95), ибо абсолютные энтропии веществ, участвующих в реакции, могут быть найдены лишь при допущении, что энтропия индивидуальных кристаллических веществ при абсолютном нуле равна нулю. Однако нетрудно видеть, что для обоснования метода расчета достаточно утверждение, что изменение энтропии для всех процессов (в том числе и химических реакций), происходящих при абсолютном нуле с участием только кристаллических чистых веществ, не образующих твердых растворов, равно нулю.

Действительно, так как согласно уравнению (III, 27)

т

S = S0-h (<*г

о и изменение энтропии при химической реакции составляет

г

AS = AS0 + §^&i±dT (IX, 16)

о

то, приняв постулат

Д50 = 0 (IX, 17)

получаем возможность вычислить AS по уравнению (IX, 16)

т т

AS = j* 2vf^'1 dT шм Sv, ^ -Sy- (IX, 18)

b о

используя те же табличные величины стандартных энтропии.

Уравнение (IX, 17) является выражением теплового закона Нернста, который был исторически первой формой третьего закона термодинамики, высказанной Нернстом в 1906 г.

Известно, что выдающиеся термохимнки—экспериментаторы XIX века Бертло и Томсен высказали принцип, по которому химические реакции самопроизвольно идут в направлении выделения теплоты. Этот принцип в общей форме неверен, что видно из существования эндотерм

страница 118
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229

Скачать книгу "Курс физической химии. Том I" (6.03Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
верстак слесарный ксо м9-044
мэрилин мэнсон цена билета
барные стойки металл купить
купить переворачивающиеся рамки для номеров

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(22.02.2017)