химический каталог




Курс физической химии. Том I

Автор Я.И.Герасимов

значениях Т). Известно, что константа равновесия реакции (IV) равна К =1,793 при 1000 "К- Следовательно, AGj000=—4,576-1000 lg 1,793=—1160. Подставив это значение в уравнение (IX, 10), получим /=—43,52. Подстановка ряда значения Д0° для разных температур приводит к среднему значению /=—43,70.

Из уравнения (IX, 10) можно получить выражение для зависимости константы равновесия от температуры:

LGAP 2,303 ^™ 4,576 7 + 1,987 lg 4,576

, 1,74-10s ^-2 , 43,70 /TV M

+ 4,576 T + (IX' U>

Уравнения (IX, 10) и (IX, 11) могут быть использованы для вычислений AG* к Кр в широком интервале температур.

* Напомним, что АН0 является в уравнениях данного типа константой интегрирования уравнения Кнрхгоффа и не имеет физического значении тепло ты реакции при абсолютном нуле (см. стр. 73).

Другой путь вычисления константы интегрирования уравнения (IX, 6) в некоторых случаях может быть основан на непосредственном определении значения Д<3° изучаемого процесса при какой-либо температуре путем измерения работы электрического тока равновесно работающего электрохимического (гальванического) элемента.

В качестве примера рассмотрим элемент

Pt, H2|H2S04-aq|Pt, Оа

в котором источником электрической работы является реакция

2Н2 + 02 - 2Н20(ж) (V)

протекающая путем перехода газообразных Н2 и 02 на электродах в раствор в форме ионов Н+ и ОН" и соединения их в молекулы жидкой воды. Убыль изобарного потенциала системы A.G® равна максимальной полезной работе Лмакс.» которая для гальванического элемента есть работа электрического тока:

— AG* — Лмакс. =» zFE (IX, 12)

где z—число грамм-эквивалентов; F—число Фарадея, равное 96 491 к/г-экв; Е—электродвижущая сила элемента.

Электродвижущая сила описанного гальванического элемента равна 1,24 в при 25 °С. Так как для реакции (V) z=4, то

4-96491-1,24

AGV = — 4-104 = — 114 300 кал

Зиая эту величину, можно вычислить константу / для реакции:

2Н3 + 02 = 2Н20 (г) (VI

Используем уравнение зависимости AGT от температуры для этой реакции,

составленное на основании уравнений для теплоемкостей аналогично тому, как это было сделано для реакции (IV): AG\ = ~~ 112920 + 17,32ngr—l,84-10~37,2_9j4.104T-i +гг (IX, 13)

в о

Очевидно, что AGvl=^AGv, ио, как легко видеть, реакция (VI) получается путем сочетания реакции (V) и реакции

2Н20(ж) = 2НйО(г) (VII)

т. е. AGy]= Д?у+ AGVII, а поэтому, найдя AGVII, можно определить AG°VI

Составив формальное уравнение для Кр процесса (VII), получим Кр=Рщо, где рн Q-—равновесное давление водяного пара. Следовательно, значение AGVII,

равное изменению изобарного потенциала при переходе двух молей жидкой воды через насыщенный пар (при образовании которого AG=0) в пар при давлении 1 атм, будет выражаться уравнением:

А<М1 ^—RT\nKp=*— 2RT In рНа0 = 2RT In -j—

Так как при 25 °С давление насыщенного пара воды рн 0=23,76 мм pm. ст.~ =0,0313 атм, то AGyn=4l00 кал. Откуда

AG°Yl = AG°V + AGyu - — 114 300 + 4 100 = —ПО 200 кал

Подставив эту величину в уравнение (IX, 13) при 7=298,2 ° К, находим /=—28,25.

Результаты расчетов термической диссоциации воды по уравнению (IX, 13) удовлетворительно совпадают сопытными данными в широком интервале температур4

Этот метод не ограничен реакциями с участием газов и может быть использован также для реакций между твердыми веществами, где нет состояния равновесия.

Так, в элементе

Ag, AgCl(T)|HGl-aq|Hg, HgaGla(T) протекает реакция

2Ag + HgaGl3(T) = 2Hg + 2AgCl(T) (VIII)

и ?=0,046 в при 25 °G, откуда для реакции (VIII) AGSge33 — —2120 кал.

Следует отметить, что метод расчета AG0 химических реакций по величине электр о движу щей силы точен, но ограничен возможностью равновесного проведения реакций в гальваническом элементе.

Уравнения, выражающие температурную зависимость AG или Кр различных реакций, можно комбинировать друг с другом, аналогично тому, как это делается при вычислении теплот или стандартных изобарных потенциалов реакций. Таким путем можно находить величины AG° и Кр для неизученной реакции непосредственно в форме температурной функции.

Так, например, реакция

С + 2Н20(г) = 2На + СО, (IX)

может быть представлена как совокупность реакций (IV)—C-t-+С02=2СО и (III)—Н20+СО=Н2+С02, а именно: (IV) + -+-2(111) = (IX). Следовательно, уравнение Д Gix=f(T) можно найти по известному уравнению (IX, 10):

AGJV = 42 370 — 0,447 lg Г + 1,48- 10-3Г2 — 1,74 • ЮТ"1 — 43,707 и аналогичному уравнению для реакции (VII)

AGUI = — 11 520 — 7,747 lg7 + 0,21 • 10"372+ 1,15-10B7-» +33,877 Складывая Д Giv-j-2A Ghi=A GiX, получаем

AG° = 19330— 15,927 lg7 + 1,90-10"372 + 0,56-10ВГ-1 + 24,04/*

Это уравнение дает возможность вычислять AG° и, следовательно, Кр для реакции (IX) в широком температурном интер вале.

Значительное сокращение арифметических операций при точном подсчете величин изобарного потенциала реакции по уравнениям указанного типа достигается приемом, предложенным М. И. Темкиным и Л. А. Шварцманом.

Возьмем определенный интеграл в пределах от 298 °К до Т °К от

страница 116
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229

Скачать книгу "Курс физической химии. Том I" (6.03Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
1с 8 торговля и склад курсы
ремонт вмятин на крыле цена
Гарант Консул 48001.L
интернет магазин компьютерные столы

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(07.12.2016)