химический каталог




Курс физической химии. Том I

Автор Я.И.Герасимов

ь при давлениях ниже 500 атм.

§ 7. Гомогенные химические равновесия в жидкой фазе

Состоянию равновесия реакций, протекающих в жидкой фазе, отвечает условие, выражаемое уравнением (VIII, 6). Исходя из этого уравнения, можно получить выражения для констант равновесия реакций, протекающих в растворах.

Для реальных растворов константу равновесия целесообразно выразить через активности. Сочетая уравнения (VIII, 6) и (VI, 24) и повторяя рассуждения, аналогичные приведенным выше (стр. 264) при выводе уравнения (VIII, 9), получаем выражение:

а[ 1а' 2

а?а?

*« = (VIII. 36)

Для идеальных растворов, где at=xit константу равновесия можно выразить через мольные доли. Из уравнений (VIII, 6) и (VI, 13) получим:

' 1 Y' 2

х^х,

Если через мольные доли выражать константу равновесия в -реальных растворах, то Кх будет зависеть от мольной доли. По мере приближения этих растворов и идеальному состоянию lim

В предельно разбавленных растворах активности пропорциональны мольным долям и K^const. Константу равновесия этих растворов можно выражать через мольно-объемную концентрацию. Так как концентрации прямо пропорциональны мольным долям, то в предельно разбавленных растворах они пропорциональны и активностям, следовательно, Kc=const. Числовые значения Кс и Kv различны. В соответствии с уравнением (V, 2) они связаны соотношением:

/1000р\ 2ч

где р—плотность растворителя, г/мл (при этом концентрация выражается в моль/л); М—его молекулярный вес.

Примером реакции в растворе, приближенно следующей закону действия масс для идеальных растворов во всем интервале концентраций {Кх— const), является реакция этерификации

С4НбОН + СН3СООН = СН3СООС2Н5 + н2о

равновесие которой изучено (1863) М. Бертло и Пеан Сен Жилем. В этой реакции общее число молей не изменяется, поэтому

константу равновесия Кх можно выразить через числа молей компонентов. Если в исходной смеси на один моль уксусной кислоты взято X молей спирта и получено У молей эфира, то выражение для константы равновесия будет иметь вид:

Кх= (1 — у)(х — У) (VIII, 38)

В табл. VIII, 6 приведены опытные данные Бертло и Пеан Сен Жиля и вычисленные по ним значения Кх (при температуре около 100 °С).

Таблица VIII, 6

РАВНОВЕСИЕ ЭТЕРИФИКАЦИИ: СН3СООН ~\-+С2Н5ОН=СНДСООС2Н5+Н20

(число молей СН3СООН равно единице)

опытн. у

опытн. К

X у

вычисл.

0,18 0,171 3,9 0,171

0,33 0,293 3,3 0,301

0,50 0,414 3,4 0,423

1,00 0,667 4,0 0,667

2,00 0,858 4,6 0,850

8,00 0,966 3,9 0,970

Колебания величины Кх не закономерны и могут быть объяснены ошибками опыта. Если принять Кх~4 и вычислить У по уравнению (VIII, 38), то полученные величины оказываются близкими к опытным. Раствор четырех участников реакции оказывается близким к идеальному при любых концентрациях, что является, скорее, исключением.

Закону действия масс для идеальных растворов следует также реакция

С5Н10 + СН3СООН = СН3СООС5Ни

которая протекает с изменением числа молей (вследствие этого разбавление реакционной смеси индифферентным растворителем смещает в данном случае равновесие).

Многие реакции, протекающие в газовой фазе, могут происходить и в жидких растворителях. Однако значения константы равновесия одной и той же реакции, выраженные через одни и те же величины, оказываются в этих случаях различными.

Например, константа равновесия рассмотренной выше (стр. 274) диссоциации N204, протекающей в газовой фазе, при 8 °С имеет значение 7(с~1,11 • 10~3 (Кр—2,55 -10"2). Эта же реакция может протекать в хлороформе. Как следует из опытных данных (Кендалл, 1891), приведенных в табл. VIII, 7, закон действия масс соблюдается и в этом случае (раствор предельно разбавлен), но значение константы равновесия Кс в 100 раз меньше, чем ее значение в газовой фазе при той же температуре.

ТАБЛИЦА VIII, 7

РАВНОВЕСИЕ ДИССОЦИАЦИИ N204 В ХЛОРОФОРМЕ ПРИ 8,2 °С

"N204

МОЛЬ/А С , -103 NOa

МОЛЬ 1А К -105

С

0,129 1,17 1,07

0,227 1,61 1,14

0, 324 1,85 1,05

0,405 2,13 1,13

0,778 2,84 1,04

Такое различие в значениях Кс показывает большое влияние растворителя на положение равновесия. Это влияние может быть очень сильно выражено. Так, для изомеризации производного триазола

H2N—С N—CEH6 CeH5NH—С NH

СНчСОО—С

2 СНОСОО—С

N В

значения константы Кс в различных растворителях (разбавленные растворы) различаются в десятки (до 70) раз (см. табл. VIII, 8).

ТАБЛИЦА VIII, 8 Р ИЗОМЕРИЗАЦИЯ ПРОИЗВОДНОГО ТРИАЗОЛА В РАЗЛИЧНЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ

Растворители

A, нас.

B, нас

Эфир . . . . Метиловый спирт

Толуол

Беизол

Нитробензол . , Хлороформ . . .

0,046

0,43

0,55

0,98

1,25

3,12

0,020

0,14

0,23

0,31

0,45

0,91

2, 3, 2, 3, 2, 3.

Если растворимость реагирующих веществ в используемых растворителях очень мала, то такие растворы можно считать предельно разбавленными вплоть до насыщения. В этом случае активности растворенного вещества в иасыщеиных рзстворах пропорциональны мольным долям и имеют одинаковую величину в разных растворителях (так как насыщенные р

страница 107
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229

Скачать книгу "Курс физической химии. Том I" (6.03Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить котлы
линзы ultra flex 450 руб
моноколесо купить в краснодаре ips
шкафчики для раздевалок б/у

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)