химический каталог




Курс физической химии. Том I

Автор Я.И.Герасимов

). Этим реакции, протекающие с изменением числа молекул, отличаются от реакций, рассмотренных в предыдущем параграфе (диссоциация HJ и др.).

Степень диссоциации веществ, при распаде которых число молекул изменяется, может быть найдена при различных температурах и давлениях путем измерения плотности равновесной смеси.

Напишем уравнение идеальных газов для равновесной смеси, образовавшейся из я0 молей N204 или другого соединения, диссоциирующего на две молекулы:

Pv = (\+a)n0RT

Так как п0=~, где и;—количество исходного вещества, а М0— его молекулярный вес, то

Р = {Х+а)—.ж = (1+*)9— (а

Здесь w/v~p—плотность равновесной смеси.

При тех же внешних условиях в отсутствие диссоциации плотность р0 определялась бы уравнением:

р=?°ж («)

Сопоставив выражения (а) и (б) и решив полученное уравнение относительно а, получим:

а

р

Ниже приведены значения степени диссоциации N204 при 49,7 °С и различных давлениях, найденные указанным путем на опыте и вычисленные по уравнению (VIII, 25).

Р, атм 0,0353 0,1234 0,2403 0,3440 0,6545

а, опыта 0,912 0,779 0,680 0,620 0,485

а, вычисл 0,921 0,784 0,670 0,605 0,480

Оба значения при всех давлениях практически совпадают. Степень диссоциации, как и должно быть, уменьшается с увеличением давления.

Для реакций, протекающих с изменением числа молекул, необходимо различать константы равновесия, выраженные разными способами (через pt или ct и т. д.), так как их числовые значения не одинаковы. Обычно константы равновесия выражают через парциальные давления [уравнение (VIII, 9) Кр=Щр11)], либо через объемные концентрации:

Ке = п(сА (VIII, 26)

либо через мольные доли:

Кх = п(хА (VIII, 26а>

Связь между ними легко установить, используя уравнение Клапейрона—Менделеева для идеальной газовой смеси:

Pt = ctRT (VIII, 27)

или

Pi = xtP (VIII, 27а)

Подставив уравнение (VIII, 27) в уравнение (VIII, 9), найдем:

где 2v равно алгебраической сумме стехиометрических коэффициентов газообразных участников реакции, протекающей по уравнению (VIII, 1):

Ev-vJ-f vj + vx~v2 (VIII, 28)

Используя уравнение (VIII, 26), получаем соотношение между константами равновесия Кр и Кс:

Кр = KARTf (VIII, 29)

Аналогичным образом можно найти, что

КР=КР* (VIII, 30)

Поскольку Кр не зависит от давления (для идеальных газов), постольку и Кс от него не зависит. Константа же КХ~КРР~Х* зависит от давления и не зависит от относительных количеств компонентов исходной смеси.

При 2v=0 (диссоциация HJ и др.) все три константы, как уже указывалось выше, равны между собой:

Кр = Кс = кх

При Ev=l (диссоциация N204 и др.)

Кр = KCRT - КХР

В этом случае, а тем более при ?v=2; 3..., числовые значения трех констант сильно различаются. Например, при давлении 0,1234 атм и температуре 49, 7 °С вычисленные константы диссоциации N204 имеют значения: /^=0,784; /(с=0,0297 и ^=6,378. Использование одной из этих констант вместо другой без учета уравнений (VIII, 29) или (VIII, 30) приводит к ошибочным результатам.

Рассмотрим кратко еще один тип реакций, для которых Ev — 1. К этому типу принадлежат реакции: 2СОй=2СО-Ь 62; 2SOs= =2S02+02; 2Н20=2Н2+02 и др.

Выразим через степень диссоциации а константы равновесия реакций этого типа, например константу равновесия диссоциации водяного пара:

2Н20 - 2Н2 + 02 2(1—а) 2а а

Числа молей ni реагирующих веществ подписаны под уравнением диссоциации (число молей воды до диссоциации п0=2)~ Составим выражения для р{.

Н20 ~ 2 + а ' ^Н8 2 + а ' ^Ов 2 + а

Подставив эти выражения в уравнение для Кр, получим:

Относительно а это уравнение является кубическим. Оно принимает простой вид, когда степень диссоциации очень мала (для водяного пара это имеет место при Г<1500 °С). В этом случае значение а может быть опущено в скобках в знаменателе уравнения (VIII, 31), в результате чего получим:

КР=~ (VIII, 31 а>

Из этого уравнения следует, что влияние давления на степень

диссоциации незначительно: при увеличении давления в десять

з

раз степень диссоциации уменьшается в ]/10=2,1 раза.

К рассмотренному типу принадлежит важнейшая промышленная реакция контактного получения серного ангидрида. Константу равновесия этой реакции (если S02 и 02 находятся в исходной смеси в эквивалентных количествах) можно выразить отношением, обратным отношению (VIII, 31). Так как в равновесной смеси количества всех компонентов при практически используемых температурах соизмеримы, то составление упрощенного выражения, подобного выражению (VIII, 31а), недопустимо.

В общем случае исходные количества S02 и 02 неэквивалентны и выражать Кр через степень диссоциации S03 нельзя.

Константу равновесия в данном случае можно выразить с помощью другой, наиболее важной для техники величины—степени превращения S02. Степень превращения S02 равна доле исходного количества S02, вступившей в реакцию. Очевидно, чем больше эта величина, тем полнее протекает реакция, т. е. тем больше образуется S03.

Если исходное число молей

страница 104
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229

Скачать книгу "Курс физической химии. Том I" (6.03Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
пирожные и цветы в коробке
Фирма Ренессанс: лестница в загородном доме - цена ниже, качество выше!
кресло ch 992
кладовка личных вещей

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)